将电解质添加剂策略从水基系统扩展到有机系统：利用聚丙烯腈在有机溶剂中稳定锌阳极

《Materials Today Energy》：Extending Electrolyte additive strategy from Aqueous to Organic Systems: Polyacrylonitrile-Enabled Stabilization of Zn Anodes in Organic Solvents

锌基水系电池阳极循环寿命提升研究，采用聚丙烯腈（PAN）作为DMPU电解液添加剂，通过PAN-Zn和DMPU-Zn协同作用调控锌沉积，实现1.0 mA/cm2下超9000小时、2.0 mA/cm2下4500小时的长循环，库仑效率达99.73%。

　　

艾哈迈德·纳维德（Ahmad Naveed）|姜敏峰（Jiang Minfeng）|赵新宇（Zhaoyu Zhao）|张玉洲（Yuzhou Zhang）|滕利（Teng Li）|赛义德·比拉尔·艾哈迈德（Syed Bilal Ahmed）|刘云健（Yunjian Liu）

江苏大学材料科学与工程学院，中国镇江212013

摘要：

水系锌电池（AZBs）被视为潜在的下一代锂离子电池（LIBs）的竞争者，因为它们具有安全性、成本效益和环保性。尽管AZBs取得了显著进展，但锌阳极仍存在 reversibility（可逆性）差和寄生副反应的问题，这些限制了其实际应用。有机电解质通过为锌金属提供固有的热力学稳定性，为解决这些问题提供了另一种方案。然而，现有有机溶剂的多样性有限，这为开发和设计新的替代品提供了机会。本文报道了将聚丙烯腈（PAN）作为N,N’-二甲基丙烯脲（DMPU）电解质的添加剂，PAN与锌以及DMPU与锌之间的相互作用共同调控了锌的沉积过程，实现了无枝晶的沉积。因此，PAN-DMPU电解质使锌阳极在1.0和2.0 mA cm^-2的电流密度下循环超过9000小时和4500小时后仍保持高度稳定，平均库仑效率（CE）达到99.73%，循环次数达到5800次。在有机溶剂中添加添加剂的方法很少被探索，本研究为这一概念的更广泛应用铺平了道路。

引言

传统上，金属锌电池使用水系电解质，近年来由于其固有的安全性、环保特性和成本效益而受到广泛关注[1],[2]。然而，锌阳极在水系电解质中面临热力学不稳定性问题，导致锌枝晶、氢气产生（H₂）释放和腐蚀[3],[4]，这些问题严重影响了电池的寿命和可逆性。特别是氢气的持续释放可能导致潜在的安全隐患，如爆炸和燃烧[5],[6]。这些问题最终导致锌的可逆性降低、容量损失和电池提前失效。为此，许多研究致力于抑制“自由水”分子的活性或构建屏障以保护锌阳极免受水分子的侵蚀[7],[8]，从而有效应对锌阳极的挑战。

除了水系电解质外，另一种稳定锌阳极的有效方法是寻找非水系电解质。通常，有机溶剂能为锌金属提供固有的热力学稳定性，从而简化电极界面（Zn ? Zn²⁺）的电化学反应，避免不必要的副反应，提高可逆性和库仑效率（CE）[4],[9]。有机溶剂通常比水系电解质具有更宽的电化学稳定性窗口，这有利于开发高能量密度的锌电池[10]。此外，有机溶剂相比水具有更高的沸点和更低的冰点，使得锌电池能够在更严格的温度条件下运行[11]。这些优点使得有机溶剂成为锌电池研究的重要方向。已经有许多有机溶剂被研究用于锌电池，包括醇类[12],[13]、碳酸盐[14]、DMSO[15]、DMF[16]和CH₃CN[17]，且效果显著。然而，许多有机溶剂由于易燃性可能对锌电池的安全性产生负面影响。尽管像三甲磷酸酯（TMP）[18]、三乙基磷酸酯（TEP）[18]这样的有机磷酸酯溶剂具有较好的阻燃性能，但其高昂的成本仍然是锌电池商业化的重要障碍。

与锂离子电池技术的进步相比，非水系锌电池化学领域仍处于发展阶段，可用的有机溶剂选择有限。关于有机溶剂的文献较少，可能是因为它们与锌的相互作用限制了电池的可逆性。例如，在我们最近的研究中，我们使用了N,N’-二甲基丙烯脲（DMPU）作为有机溶剂，实现了高耐久性的锌阳极[4]，但仅200次循环后的库仑效率为98.49%，显示出有限的可逆性。在另一项研究中，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）实现了99.52%的库仑效率，但仅持续了140次循环[19]，这仍然不够理想。因此，开发稳定“相对活泼”的有机溶剂的策略至关重要，这将扩展其应用范围，促进非水系锌电池的进一步发展。

在AZBs中，使用电解质添加剂[20],[21],[22],[23]是提高锌阳极稳定性和可逆性的成熟且有效的方法。然而，在有机溶剂中使用电解质添加剂的报道较少，这是一个尚未充分探索的研究领域。本研究强调了通过添加电解质来改良相对活泼的有机溶剂的需求，尤其是那些易于溶解在有机溶剂中且在水系电解质中已被广泛研究的聚合物添加剂[24]。尽管如此，它们在有机溶剂中的使用和效果仍需进一步研究。本文中，我们使用了热稳定性较差的有机溶剂DMPU，并添加了聚丙烯腈（PAN）作为电解质添加剂，以改变锌阳极的界面化学性质。PAN的加入显著提高了锌阳极的可逆性，在5800次循环后平均库仑效率达到99.73%。相比之下，仅使用DMPU电解质的电池在260次循环后库仑效率仅为98.05%，随后因内部短路而失效。由于PAN添加剂的加入，循环寿命提高了近23倍。此外，在Zn/Zn对称电池中，分别在1.0 mA cm^-2（1.0 mAh cm^-2）和2.0 mA cm^-2（2.0 mAh cm^-2的电流密度下，循环寿命分别超过了9000小时和2500小时，证明了PAN添加剂在DMPU电解质中赋予锌阳极的强大稳定性。本研究报道的1.0 mA cm^-2（1.0 mAh cm^-2电流密度下的锌/Zn电池循环寿命是使用有机溶剂的锌电池研究中最高的之一。PAN在锌阳极上的优先吸附有效保护了金属表面免受溶剂分子的直接接触，同时与电解质成分发生相互作用，从而引导了锌的有序沉积，实现了超长循环性能。

部分摘录

PAN与DMPU的相互作用

锌电池具有较高的能量密度和较低的氧化还原电位，使其成为下一代锂离子电池的潜在竞争者。然而，水系电解质的热力学不稳定性和狭窄的电化学稳定性窗口（ESW）限制了正极的选择，阻碍了高电压和高能量密度锌电池的制备[25]。因此，稳定锌阳极并同时扩大电解质的电化学稳定性窗口（ESW）对于实现下一代电池的目标至关重要。

结论

总之，在DMPU中添加聚丙烯腈（PAN）后，PAN在锌阳极上的优先吸附作用增强了，减少了电解质与金属电极的直接接触，从而提高了可逆性和稳定性。PAN与电极和电解质的相互作用限制了DMPU的活性，拓宽了电化学稳定性窗口（ESW）至2.98 V，并调控了锌离子（Zn²⁺）的流动，使得锌的沉积过程更加平稳且无枝晶形成。因此，PAN-DMPU电解质实现了超长的循环稳定性。

CRediT作者贡献声明

滕利（Li Teng）：软件处理、数据分析。赛义德·比拉尔·艾哈迈德（Syed Bilal Ahmed）：软件处理、数据分析。艾哈迈德·纳维德（Ahmad Naveed）：撰写初稿、验证、研究设计、资金申请、数据分析。姜敏峰（Jiang Minfeng）：研究设计、数据分析、概念构思。赵新宇（Zhao Xinyu）：撰写、审稿与编辑。张玉洲（Zhang Yuzhuo）：软件应用、方法设计。刘云健（Yunjian Liu）：项目监督、资源协调、资金申请、数据分析。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究的资金支持来自中国国家自然科学基金（W2532014, 51774150）。