咪唑配位作用降低了Ni-FeNbO?表面能，从而有利于水的氧化反应

《Materials Today Energy》：Imidazole coordination lowers Ni-FeNbO 4 surface energy for water oxidation

催化剂设计、OER性能优化、Ni掺杂、FeNbO4、氮掺杂碳层、界面调控、过电位降低、稳定性提升、密度泛函理论、氧析出反应

　　
该研究针对氧析出反应（OER）催化剂中普遍存在的聚集、活性不足及导电性差等问题，提出了一种通过界面优化与镍掺杂协同作用制备新型催化剂的解决方案。具体而言，研究者以铁镍钼氧化物（FeNbO4）为基底，通过氮杂环化合物（咪唑）的配位作用实现界面调控，并在后续碳化过程中形成氮掺杂碳层，最终构建出Ni-FeNbO4@NC微球催化剂体系。

**研究背景与挑战**
氧析出反应作为水电解制氢的核心步骤，其效率直接受催化剂活性、稳定性和导电性的影响。传统贵金属催化剂（如Pt、Ru）虽活性高但成本昂贵且易腐蚀。铁基氧化物因环境友好和成本低被广泛探索，但存在晶体结构不稳定性、活性位点分散性不足及电子传输受阻等瓶颈问题。现有文献显示，FeNbO4等铌基氧化物虽具备较好的热稳定性，但在实际应用中仍面临颗粒聚集、活性位点利用率低及电阻率高等挑战。

**催化剂设计策略**
研究团队从材料界面与电子结构两个维度进行优化：
1. **界面调控技术**：通过咪唑的配位作用构建金属氧化物与有机前驱体的界面复合物。咪唑分子中1号位氮原子孤对电子与金属空d轨道形成配位键，有效降低氧化物表面能，抑制高温下颗粒的相互团聚。实验表明，这种界面优化使催化剂比表面积提升约35%，活性位点暴露度显著提高。
2. **镍掺杂机制**：引入Ni3?/Ni2?掺杂剂实现双重优化：
- **电子结构调控**：Ni的3d轨道电子向Fe2?/3?的空d轨道迁移，增强催化剂表面吸附氧中间体的能力，同时促进氧空位形成。密度泛函理论（DFT）计算显示，Ni掺杂使OER决定性步骤（*OOH→*O?+H?O）的吉布斯自由能降低约0.15 eV，反应活化能下降约12%。
- **电学性能增强**：Ni的引入显著改善材料导电性。原位FTIR和DEMS跟踪实验证实，掺杂后催化剂表面同时存在Ni基活性位点（Ni*）和氮碳复合活性位点（C-N*），氧中间体吸附强度增强，且电子转移路径缩短。碳化过程中生成的氮掺杂碳层（N-C）与金属氧化物形成复合导电网络，整体电导率提升约2个数量级。

**关键创新与性能突破**
1. **结构稳定性提升**：通过配位-碳化协同作用，构建出"金属氧化物核壳-氮碳骨架"三维结构。XRD分析显示，在800℃碳化后仍保持FeNbO4晶体结构完整，未出现明显相变。透射电镜（TEM）观察到粒径小于50 nm的均匀微球，且碳层厚度控制在3-5 nm之间，既保证活性位点暴露又形成有效导电屏障。
2. **催化活性优化**：在1.0 M KOH电解液中，Ni-FeNbO4@NC微球在10 mA/cm2电流密度下过电位仅286 mV，Tafel斜率56.7 mV/dec，优于多数文献报道的铁基催化剂。电化学阻抗谱（EIS）显示其溶液电阻降低约60%，电荷转移电阻下降至0.25 Ω·cm2。
3. **长效稳定性验证**：经过2000次循环伏安测试，10 mA/cm2下的过电位仅上升4 mV，50 mA/cm2下仅增加1 mV，表现出优异的循环稳定性。在500小时连续电解测试中，电流密度保持稳定，证明其抗腐蚀能力显著优于未掺杂体系。

**作用机制解析**
研究结合原位表征手段揭示了活性机制：
- **多活性位点协同**：Ni*位点（Ni2?/3?）与C-N*位点（含氮缺陷）形成互补催化体系。原位FTIR检测到表面存在大量*OOH（覆盖度达78%）和少量*O?（覆盖度12%），表明催化剂同时遵循吸附演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM）。
- **电子传输优化**：氮掺杂碳层与金属氧化物形成异质结，使电子从氧化还原活性位点（如Ni3?/Ni2?）快速传输至电解质溶液。EIS模拟显示，该结构将界面电荷转移电阻降低至0.08 Ω·cm2，显著提升反应动力学。
- **抗腐蚀增强**：Ni掺杂使Fe3?/Fe2?氧化还原电势向正方向偏移0.3 V，抑制酸性电解质中的金属溶出。结合碳层钝化作用，溶出率从纯FeNbO4的0.85 mg/g·h降至0.12 mg/g·h。

**产业化应用前景**
该催化剂在1.0 M KOH电解液中的Tafel斜率（56.7 mV/dec）与商业IrO?催化剂（约60 mV/dec）相当，但成本仅为后者的1/20。经中试放大实验证实，微球结构可保持90%以上的活性稳定性，且制备工艺（水热法+碳化）设备投资降低40%。研究提出的"配位-碳化"协同策略为开发其他过渡金属氧化物催化剂提供了通用性框架，特别是在海水电解等复杂电解质体系中展现出独特优势。

**研究局限性**
尽管该催化剂在碱性体系表现优异，但在酸性条件（pH<3）下的稳定性仍需进一步验证。此外，长期运行（>1000小时）的活性衰减机制尚未完全阐明，需结合原位XAS等表征手段深化研究。

综上，该研究通过界面工程与元素掺杂的协同创新，成功破解了铁基催化剂活性-稳定性-导电性的三维矛盾，为低成本高效OER催化剂的开发提供了重要参考。其构建的"金属氧化物-氮碳层"复合结构模式，可拓展至其他氧化物催化体系（如Co/Nb氧化物）的优化设计，具有显著的理论突破价值和产业化应用潜力。