通过锌改性的CuGaS?/Ga?S?体系实现纤维素二醋酸酯高效光转化为C?产物——废弃香烟过滤嘴的资源化利用

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Efficient Photo-conversion of Cellulose Diacetate to C 2 Products via Zn-modified CuGaS 2/Ga 2S 3——Resource Utilization of Waste Cigarette Filter

针对CDA废弃物处理难题，本研究采用Zn修饰的CuGaS2/Ga2S3光催化剂，通过光热协同效应降低反应能垒，促进C-C偶联生成乙烯（18.74 mmol·g?1）和乙烷（4.58 mmol·g?1），无需外部条件实现高效资源化。

　　

刘青杨|陈鹏宇|杭天宇|吴琳琳|杨晓菲

南京林业大学理学院，中国南京210037

摘要

基于纤维素二醋酸酯（CDA）的香烟过滤纸目前是全球一次性塑料垃圾的最大来源，然而，处理这些废弃的CDA却十分具有挑战性。这主要是由于其不规则的聚合物结构使得选择性断裂所需的能量障碍较大，自由基的活化能力有限，以及光生载流子的分离效率低下。在此，我们提出了一种新的方法，通过使用锌改性的CuGaS₂/Ga₂S₃（Zn-CGS/GS）作为光催化剂，实现了CDA转化过程中C₂产物的突破性产率。Zn-CGS/GS增强了光的热效应，同时降低了CDA中(*CH?CO/*CH?)基团消除的能量障碍。通过Zn-CGS/GS异质结界面增强了h⁺的消耗和h⁺-e^-的分离，从而提高了C-C偶联反应的电子(e^-)浓度。因此，9.2%的Zn-CGS/GS在4小时内实现了创纪录的18.74 mmol·g_cat^-1的C₂产率。这项工作为废弃香烟过滤纸的资源光转化提供了一种新的途径。

引言

基于纤维素二醋酸酯（CDA）的废弃香烟过滤纸是全球最大的单一用途塑料垃圾来源，远远超过其他类型的塑料垃圾[1]，对生态系统造成了严重的微塑料污染[2],[3],[4],[5]。此外，每年数万亿支香烟的消费量仍然是香烟过滤纸持续生产的驱动力[6],[7]。然而，处理这些废弃的CDA面临着巨大挑战，主要是因为其不规则的聚合物结构使得选择性断裂所需的能量障碍较大，自由基的活化能力有限，以及光生载流子的分离效率低下。

CDA的传统处理方法包括物理方法、生物降解和化学转化[8],[9],[10](图1a)。物理方法转化CDA能耗高且不利于产物分离；CDA的生物降解依赖于微生物作用，导致反应过程复杂且产物多样；化学转化通常需要外部热源、腐蚀性溶液的预处理或氢气作为辅助气体介质，而且难以高效地获得高附加值产品。上述方法存在能耗高、条件要求苛刻和产物附加值低等缺点。半导体光催化剂为可持续塑料转化提供了极具前景的解决方案[11],[12]。在塑料垃圾这一全球性挑战背景下，光催化技术因其在环境修复和产生高附加值化学品方面的双重优势而受到广泛关注[13],[14],[15]。其中，基于铜的硫化物因其吸光能力和成本效益而受到重视[16],[17]。然而，由于金属硫化物晶体结构中硫原子的结合能较低，它们容易在光生空穴的作用下被氧化，并且具有光腐蚀敏感性。通过合理设计多组分金属硫化物来增强晶格稳定性可以有效解决这些问题。三元化合物和四元化合物逐渐成为金属硫化物研究的重点。CuGaS₂@BiVO₄ [18]和Ga₂S₃/CuS [19]在产氢或CO?还原方面的优异性能归因于有效的电荷分离。基于CuGaS₂的复合材料能够诱导碳-碳偶联，将二氧化碳转化为乙烯[20]。然而，目前尚未有使用金属硫化物催化剂对CDA进行高附加值光转化的报道。

我们设计了一种新的CDA转化路径，采用锌改性的CuGaS₂/Ga₂S₃（Zn-CGS/GS）作为光催化剂（图1b）。该催化剂显著提升了转化性能，并获得了高附加值的C₂产物。首先，Zn-CGS/GS增强了光的热效应，降低了CDA中乙酰基(*CH?CO*)和甲基自由基(*CH?*)断裂所需的化学能量障碍。随后，在光生空穴和光热效应的协同作用下，CDA发生键断裂，生成*CH?*和*CH?CO*。Zn-CGS/GS中*CH?CO*与低配位锌之间的强d-σ杂化作用显著降低了后续偶联反应的空间阻碍。高活性的*CH?CO*和*CH?*能够在锌位点被有效捕获，从而增强了自由基的吸附和活化。这使得Zn-CGS/GS中的锌位点处的电子云重叠促进了C-C偶联。Zn-CGS与GS异质结界面的电荷分离效果通过锌的优化得到了进一步提升，从而增强了*CH?CO*的吸附能力。在CDA中*CH?CO*脱附过程中光生空穴的消耗，加上Zn-CGS/GS异质结界面有效的电荷分离，显著增加了可用于C-C偶联的光生电子浓度。光生电子使得*CH?CO*转化为*CH?COH*，进一步生成C?H?，同时两个*CH?*偶联生成C?H?。此外，CDA水解还产生了CH?COOH。因此，9.2%的Zn-CGS/GS在4小时内实现了18.74 mmol·g_cat^-1的C₂产率（C?H?：8.50 mmol·g_cat^{-1，C?H?：4.58 mmol·g_cat-1，CH?COOH：5.66 mmol·g_cat-1）。与以往的研究不同，该系统无需外部热源、腐蚀性溶液或氢气作为反应介质。这项工作为废弃香烟过滤纸的资源化利用提供了一种新的方法。}

部分内容摘录

x%Zn-CuGaS₂/Ga₂S₃的合成

x%Zn-CuGaS₂/Ga₂S₃是通过水热法制备的。首先将0.025 g Cu₂O和0.2456 g GaCl₃依次加入40 mL去离子水中，根据不同的锌摩尔比加入不同量的ZnCl₂，搅拌15分钟直至完全溶解。然后向溶液中加入600 mg L-半胱氨酸，继续搅拌15分钟得到均匀的前驱体溶液。将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180 °C下加热12小时。

催化剂表征

通过水热法制备了不同锌含量的CGS、GS、CGS/GS和x%Zn-CGS/GS纳米颗粒（图2a）。锌含量通过电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）测定（表S1）。X射线衍射（XRD）结果显示CGS呈四方相，而GS呈单斜相（图2b）。引入锌后，CGS的(204)晶面衍射峰向低角度移动，表明锌的引入改变了晶体的结构。

结论

我们设计了一种新型的锌改性CuGaS₂/Ga₂S₃（Zn-CGS/GS）-CDA光转化系统，该系统充分利用了废弃香烟过滤纸资源。通过光生空穴的消耗以及Zn优化增强了异质结界面的电荷分离效果，实现了性能的提升，并获得了高附加值的C₂产物。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22279060）和南京林业大学科研启动基金（163101160）的支持。