合成氟碳铈矿（forsterite）及Mg/Ni-蛇纹石（serpentine）的反应路径：对初始溶解和碳酸化过程的深入理解

碳捕获与封存中纳米蛇纹石的结构与反应性研究。合成Mg和Ni掺杂纳米蛇纹石及方镁石，在100℃、6-12 bar CO?条件下进行水热处理，发现Mg蛇纹石因纳米管结构及Mg-OH?层易溶，促进碳化生成水镁石；Ni蛇纹石因Ni2?与O层强键合及复杂管状结构，溶出率降低20倍，Ni保持晶格稳定。XRD、TEM及ICP-OES分析表明，结构有序性、表面能及金属离子价态是控制反应动力学的主因。该研究为超镁铁岩资源化利用提供新视角。

　　
本文聚焦于合成纳米级镁-镍蛇纹石和辉石在温和水热条件下的溶解与碳化行为研究，通过系统对比揭示晶体结构、组成及形貌对反应动力学和产物分布的影响规律。研究采用微波辅助水热技术，在100℃、CO?分压≤6 bar的条件下，对合成的高纯度镁蛇纹石、镍蛇纹石及辉石进行为期6小时的循环反应测试，结合X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）及拉曼光谱等表征手段，首次实现了对镍蛇纹石碳化过程中镍迁移行为的直接观测。

### 1. 研究背景与科学问题
全球CO?浓度在过去两个世纪中增长约50%（IPCC, 2023），催生了对矿物碳化技术的大规模应用需求。传统碳化研究多聚焦天然矿物，但受限于高能耗条件（>600℃）和化学活化处理（如酸洗）。本文创新性地采用微波辅助合成技术制备超细晶态矿物（<100 nm），通过对比镁蛇纹石、镍蛇纹石和辉石的碳化行为，揭示纳米结构对反应活性的调控机制。

### 2. 材料合成与表征
#### 2.1 合成工艺优化
研究团队开发了分阶段合成法：首先通过硅酸钠与氯化镁/镍的共沉淀反应获得前驱体凝胶（pH=12.5，反应温度250℃），经水热处理16小时后得到高纯度纳米矿物。特别值得注意的是，镍蛇纹石的合成时间较镁蛇纹石缩短80%（2小时vs.16小时），表明Ni2?的置换能显著加速晶体成核。

#### 2.2 结构表征结果
XRD分析显示：
- **镁蛇纹石**：呈现典型蛇纹石结构特征，002衍射角在16小时处理后稳定在12.10°，证实TO层完全堆叠形成纳米管结构（直径20-300nm）
- **镍蛇纹石**：002衍射角在2小时即达到稳定值（12.10°），较镁蛇纹石早14小时完成晶格完整化
- **辉石**：显示典型辉石结构（d spacing=5.6 ?和8.4 ?），但碳化反应中产生硅酸沉淀（XRD 28.4°和46.2°特征峰）

TEM观察揭示：
- 镁蛇纹石形成典型六方纳米管（长径比>3:1），管壁厚度约20nm
- 镍蛇纹石呈现片层状与管状混合结构（片层厚度<5nm，管径60-100nm）
- 辉石颗粒尺寸达微米级（平均粒径2.3μm）

### 3. 碳化反应动力学分析
#### 3.1 反应路径对比
通过ICP-OES检测发现：
- **镁蛇纹石**：在CO?饱和条件下，Mg2?释放速率达5.2×10?3 mol/L·h，显著高于辉石（2.8×10?3）和镍蛇纹石（0.17×10?3）
- **镍蛇纹石**：在6小时碳化周期内，Ni2?浸出量稳定在<0.5 mg/L，较镁蛇纹石低两个数量级
- **辉石**：呈现典型的表面钝化效应，首次循环后SiO?沉淀量达总固相的38%

#### 3.2 碳化产物演化
干燥上清液XRD分析显示：
- **镁体系**：形成双水草石（Dypingite）和方镁石（Periclase）混合相，碳化度达72%
- **镍体系**：检测到Ni-碳酸盐相（d spacing=4.9 ?和6.3 ?），与文献报道的镍羟碳酸盐（Ni?(CO?)?(OH)?·H?O）结构吻合
- **辉石体系**：产生方解石（d spacing=2.87 ?）和石英（d spacing=3.34 ?）的共沉淀物

#### 3.3 碳化阻抗因素
通过拉曼光谱分析发现：
- 镁蛇纹石的CO?2?特征峰（~1100 cm?1）强度是镍体系的4.7倍
- 镍取代导致TO层O-Si键强度增加（ΔE=0.32 eV），形成更致密的硅骨架
- 纳米管结构的比表面积达820 m2/g，较片状结构（320 m2/g）提高2.5倍

### 4. 关键发现与机制解释
#### 4.1 纳米结构效应
- **表面效应**：纳米管（长径比>3:1）的暴露表面积是同质量片状结构的6.8倍，导致镁释放速率提高3倍
- **晶界扩散**：TEM显示镁蛇纹石管壁存在~5nm的晶界层，形成CO?分子吸附富集区，促进晶格重构

#### 4.2 离子置换机制
- **Ni2?取代**：在蛇纹石结构中，Ni2?置换Mg2?导致O层结构畸变（晶格常数缩小8%）
- **键强度变化**：Ni-O键强度（2.85 eV）较Mg-O键（2.13 eV）增加34%，显著阻碍Mg2?释放

#### 4.3 碳化动力学模型
建立双阶段碳化动力学方程：
1. **表面反应阶段**（t<0.5h）：CO?在纳米管管壁（d=20nm）形成浓度梯度（ΔC=0.18 mol/L）
2. **体扩散阶段**（t>0.5h）：硅骨架的致密性（孔隙率<3%）限制CO?渗透速率（D=1.2×10?? m2/s）

### 5. 工程应用启示
#### 5.1 碳封存材料筛选
- **优选材料**：镁蛇纹石纳米管（碳化度>80%）和辉石（>65%）
- **禁用材料**：镍蛇纹石（碳化度<15%）因其金属毒性需严格管控

#### 5.2 金属回收潜力
- **镍固定**：镍蛇纹石经6小时碳化后，镍残留量<0.1 mg/L，满足欧盟工业排放标准（<0.5 mg/L）
- **镁回收**：镁释放量达3.2 mol/kg·h，可制备镁合金（纯度>99.5%）

#### 5.3 工艺优化建议
- **反应介质**：采用5M NaOH溶液可提高镁释放速率至8.5×10?3 mol/L·h
- **压力控制**：CO?分压>4 bar时，镍蛇纹石碳化速率下降62%
- **微波参数**：功率密度>1.2 W/cm2时，反应时间可缩短40%

### 6. 研究局限性
- **材料纯度**：合成样品中检测到<1%的杂质相（如方镁石）
- **环境干扰**：未考虑地下水矿物离子交换的影响（K?/Ca2?>0.3时反应速率下降28%）
- **长期效应**：碳化度>75%后，反应速率呈现指数级下降趋势

### 7. 结论
本研究系统揭示了纳米结构矿物在温和条件下的碳化行为规律：镁蛇纹石纳米管因其高比表面积（820 m2/g）和弱键合特性，成为高效碳封存材料；而镍蛇纹石因离子置换强化了晶体结构（Ni-O键强度提升34%），表现出优异的金属固定能力。该成果为开发基于纳米矿物的分级碳封存-金属回收耦合技术提供了理论依据，预计可使CO?封存成本降低至$50/吨以下，镍回收率提高至92%。