关于零价铁激活的过硫酸盐氧化作用下维拉帕米降解性能及机制的研究

《Desalination and Water Treatment》：Study on the performance and mechanism of verapamil degradation by zero-valent iron activated persulfate oxidation

本研究采用零价铁活化过硫酸盐技术降解水体中的韦帕米，探究不同条件对降解效率的影响。结果表明，3 mM ZVI与3 mM PS组合可在60分钟内完全降解10 μM VRPM，遵循伪一级动力学模型，酸性条件和较高温度促进降解，但高PS浓度导致副反应增多。

　　
该研究聚焦于环境水中常见药物残留物——维拉帕米（VRPM）的深度去除技术，采用零价铁（ZVI）激活过硫酸盐（PS）生成硫酸根自由基（SO??·），探索其在高效降解VRPM中的应用潜力及作用机制。研究团队通过系统优化实验参数，结合物化性质分析与中间产物鉴定，揭示了ZVI/PS体系对VRPM的高效去除机理。

研究首先建立了VRPM降解的动力学模型，实验数据表明该体系对VRPM的降解过程符合伪一级动力学特征（相关系数R2>0.99），反应速率常数k随体系条件变化呈现规律性改变。通过正交实验设计，确定了最佳操作参数组合：ZVI和PS的初始浓度均设为3 mM时，10 μM VRPM在60分钟内实现100%去除率，较传统TiO?光催化体系提升近3倍反应速率（k=0.055 min?1 vs 0.019 min?1）。此条件下的反应体系表现出显著的协同效应，其中ZVI通过氧化还原循环持续活化PS，维持自由基生成效率。

体系效能受多重环境因素调控。实验证实酸性条件（pH<6）显著提升VRPM降解效率，这与Fe2?的活化释放增强直接相关。当初始pH>10时，PS的碱性活化虽能启动反应，但Fe2?生成滞后导致有效自由基浓度不足，最终降解率仅为43%。温度影响呈现双面效应：升高温度促进Fe2?氧化为Fe3?（浓度随温度从15°C升至55°C增加2.3倍），但过高的55°C使PS活化效率下降，RSE降低至0.6。因此，35-45°C成为平衡反应速率与自由基利用效率的较优区间。

在反应机制层面，LC/MS-MS分析揭示了VRPM的典型氧化路径。主反应途径显示，硫酸根自由基优先攻击VRPM分子中的氰基团，生成酰胺衍生物（P1，分子量473），随后发生分子骨架断裂，逐步形成羧酸类（P3，337；P4，295）及小分子氧化产物（P6，91）。值得注意的是，VRPM分子中的长链烷基结构导致约78%的有机碳残留为中间产物，仅22%完成完全矿化。这解释了TOC去除率与VRPM降解率存在0.67倍数关系的现象。

体系经济性分析显示，PS的过量投加（>3 mM）不仅未能提升降解效率，反而因副反应消耗（RSE下降至0.5以下）导致处理成本增加。而VRPM浓度从5 μM增至40 μM时，PS的氧化利用率提升37%，表明高浓度污染物可提高自由基利用效率，但需配合动态调节PS投加量以维持系统稳定性。

该研究为水处理工艺设计提供了重要参考：建议采用分段投加策略，初始阶段以高浓度PS激活为主，后期通过补充ZVI维持Fe2?浓度。同时开发的pH自调节机制（在碱性初始条件下，反应进行中pH下降至酸性范围）拓展了ZVI/PS体系的适用场景，为工业废水处理提供了创新解决方案。研究指出，VRPM的中间产物虽毒性降低，但仍需后续研究评估生态风险，这为环境工程领域提出了新的研究方向。