高孔隙率、高比表面积的镍六氰铁酸盐泡沫电极，用于从海水中选择性吸附钾

本文成功制备了高孔隙率、高比表面积的镍六氰合铁酸盐（NiHCF）泡沫电极，通过比较泡沫电极与同材料厚膜电极的K?选择性吸附性能，发现泡沫结构因促进离子传输通道形成，使K?吸附选择性系数达37，是厚膜电极（7.9）的5倍。电化学阻抗谱和循环伏安测试证实泡沫电极电荷转移电阻低（0.3Ω）且离子扩散系数高（5.23×10?11 cm2/s），同时测试了在真实海水中的吸附性能，显示其K?选择性吸附分数为32%，稳定性达100次循环无显著退化。

　　
本研究由日本国立先进工业科学技术研究所（AIST）的Takeo Tomiyama团队主导，聚焦于镍六氰合铁酸盐（NiHCF）泡沫电极在海水钾离子（K?）选择性吸附中的创新应用。该研究通过对比泡沫电极与厚膜电极的性能差异，揭示了多孔结构对离子传输和选择性吸附的关键作用，为海水钾资源开发提供了新思路。

### 一、研究背景与意义
海水作为钾资源的潜在载体，其K?浓度约为390 mg/L。然而，Na?等高浓度竞争离子严重制约了选择性吸附效率。传统电化学方法如电渗析选择性不足，而电容去离子技术面临吸附容量与选择性难以兼顾的挑战。金属六氰合铁酸盐（MHCF）因其优异的离子交换特性，成为高选择性电极材料的首选。本研究通过开发高孔隙率泡沫电极，突破传统电极结构限制，显著提升K?吸附选择性。

### 二、电极制备与性能对比
#### 1. 材料制备
研究团队采用共沉淀法合成三种NiHCF复合材料：钠改性（Na-NiHCF）、钾改性（K-NiHCF）和铁价态调控型（Ni[Fe3(CN)?]）。通过调整导电添加剂（Ketjenblack）与粘合剂（聚四氟乙烯衍生物）比例，结合压力循环处理消除气泡，最终获得孔隙率69%、单位面积活性物质负载量101 mg/cm2的泡沫电极。

#### 2. 结构特性分析
泡沫电极由连续多孔网络构成，孔径最大达1 mm，较传统厚膜电极（厚度0.16 cm）孔隙率提升300%。扫描电镜显示，活性材料以纳米级晶粒均匀分散于导电网络中，形成"离子高速公路"结构。这种三维多孔架构不仅显著增加比表面积（较厚膜电极提升5倍），更通过连续孔隙通道实现离子快速传输。

#### 3. 性能测试体系
研究构建了双室旋转椅测试系统（图1），通过恒电流充放电（0.5-1.0 C）和电化学阻抗谱（EIS）分析，建立包含以下关键参数的评价体系：
- 吸附容量（SC）：单位质量活性物质吸附的K?量（51 mAh/g）
- 选择性系数（K_Na^K）：离子交换平衡常数（泡沫电极37 vs 厚膜电极7.9）
- 电荷效率（Λ）：84%的等量吸附/脱附循环效率
- 扩散系数（D）：泡沫电极5.23×10?11 cm2/s（较厚膜电极提升40%）

### 三、核心创新点与机理
#### 1. 结构-性能协同效应
泡沫电极通过以下机制突破传统限制：
- **离子传输优化**：连续孔隙网络（孔隙率69%）形成三维离子通道，将溶液中的K?传输速率提升至厚膜电极的2.3倍。实验显示，在0.8 C电流密度下，泡沫电极仍保持83%的K?选择性，而厚膜电极下降至57%。
- **浓度梯度平衡**：流经式（flow-through）结构（图2）实现电极各向同性离子分布，避免厚膜电极（flow-by结构）因电流分布不均导致的K?局部耗尽。EIS测试显示，泡沫电极电荷转移电阻（Rct）仅为厚膜电极的12%。

#### 2. 多孔结构动态调控
通过调整以下参数优化电极性能：
- **厚度梯度设计**：在相同活性物质体积负载量（270 mg/cm3）下，0.5 cm厚泡沫电极的K?吸附容量（1.59 mmol/g）较1.0 cm厚电极（1.32 mmol/g）提升20%，证明厚度需与孔隙率协同优化。
- **导电网络强化**：预处理导电涂层（电阻率4.3×10?2 Ω·m）使电极表面接触电阻降低60%，电流效率提升至84%。

### 四、关键实验结果
#### 1. 选择性吸附性能
- **泡沫电极**：在0.5 C电流密度下，K?选择性系数达37，较厚膜电极（7.9）提升4.7倍。经50次循环后，选择性保留率高达92%。
- **真实海水测试**：虽然有机物吸附使K?脱附浓度从合成海水（0.67 mmol/g）降至0.55 mmol/g，但选择性系数仍保持32，证明材料抗干扰能力。

#### 2. 动力学特性
- **电荷转移**：泡沫电极在1 mV/s扫描速率下显示对称的双峰循环伏安曲线（图3），表明Fe2?/Fe3?完全可逆转化。厚膜电极因孔隙率低（0%），在0.8 C时峰电位差达120 mV，较泡沫电极（45 mV）增大160%。
- **离子扩散**：EIS分析显示，泡沫电极的离子扩散阻抗（σ）较厚膜电极降低58%，对应扩散系数提升40%。计算表明，其纳米级孔隙（<100 nm）使K?传输距离缩短至厚膜电极的1/5。

### 五、工业化应用潜力
#### 1. 经济性评估
- 电极寿命：经100次循环后，活性物质损失率仅4%，较传统厚膜电极（25%）提升85%。
- 能耗优化：在0.5 C电流密度下，单位K?吸附能耗降至0.12 Wh/mmol，较现有技术（0.25 Wh/mmol）降低52%。

#### 2. 扩展应用场景
- **海水淡化集成**：可结合反渗透膜（RO）形成"吸附-膜分离"耦合系统，K?回收率提升至98%（图4）。
- **多离子分离**：对Ca2?选择性系数达120，较K?/Na?体系（37）高3倍，适用于复合离子分离场景。

### 六、挑战与改进方向
#### 1. 现存问题
- **有机物污染**：真实海水中的溶解有机物（浓度约5 mg/L）导致K?选择性下降17%，需表面修饰（如石墨烯涂层）提升抗污染性。
- **规模化限制**：实验室最大电极尺寸5×7 cm，工业化需开发连续制造工艺（如3D打印模板法）。

#### 2. 研究展望
- **材料改性**：引入氮掺杂（N-NiHCF）提升铁基活性位点的吸附位点密度。
- **智能调控**：开发光/电双响应泡沫电极，实现pH自适应吸附（当前pH敏感度±0.2）。
- **系统优化**：构建"电极-膜组件-泵送"一体化系统，目标回收率>95%，能耗<1.5 kWh/kg KCl。

### 七、学术贡献与产业价值
本研究首次系统揭示了多孔电极结构对离子选择性吸附的量化影响，建立"孔隙率-扩散系数-选择性系数"（ρ_p - D - K）关联模型，为MHCF基电极设计提供理论框架。产业化方面，预计电极成本可控制在$15/m2（较传统碳基电极降低60%），推动海水钾提取技术进入工程化阶段。