含有发光四苯基乙烯的共价有机框架及其对抗坏血酸的“开-关-开”荧光检测

《Dyes and Pigments》：Light-emitting tetraphenylethylene-containing covalent organic frameworks and its “on–off–on” fluorescence determination of ascorbic acid

六种TPE含COFs通过亚胺/ hydrazone键合及结构调控实现发光特性优化，其中TFPE-DEDH因内氢键抑制RIR效应和TPE单元缓解ACQ效应表现出固体发光，并构建Fe3?诱导的“on-off-on”荧光传感器用于抗坏血酸检测，检测限0.33 μmol/L。

　　

Kaiyue Zhang|Limei Han|Shijuan Zhang|Yanxin Li

中国山东省生命有机分析重点实验室，药中间体与天然药物分析重点实验室，曲阜师范大学化学与化学工程学院

摘要：

本研究合理设计了六种含有四苯乙烯（TPE）的共价有机框架（COFs），这些COFs通过亚胺键或肼键连接。通过系统研究，阐明了AIE活性构建单元、立体结构、C=N键的方向以及氢键在调控COFs发光性能中的关键作用。由四（4-甲酰基苯基）乙烯（TFPE）和2,5-二乙氧基苯-1,4-二碳酰肼（DEDH）合成的肼键连接的二维COF在固态下表现出明亮的发光特性，而其他COFs则不具备发光性。分子内氢键和C=N键的方向是决定COFs发光行为的关键因素。COF TFPE-DEDH的荧光可以被Fe³⁺淬灭，而可以通过抗坏血酸（AA）恢复，这促进了在水果样品中对AA的“开-关-开”荧光检测。该方法的线性范围为5–60 μmol/L，检测限为0.33 μmol/L。本研究提供了一种通过简单的Schiff碱缩合反应合成发光COFs的通用方法。

引言

共价有机框架（COFs）是一种通过共价键连接有机构建单元形成的有序晶体多孔聚合物[1]、[2]、[3]。由于其多孔结构、较大的表面积、优异的热稳定性和易于改性的特性，COFs受到了广泛关注[1]、[4]。COFs已被广泛应用于气体储存、吸附、传感、能量储存和光催化[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。具有高质量构建单元的发光COFs备受研究人员的关注，但由于各种非放射性途径（如π-π堆叠引起的聚集淬灭（ACQ）[12]、分子内键旋转（RIR）[13]以及通过光诱导的电子转移导致的激发能量耗散[14]，发光COFs的合成仍然是一个重大挑战。对于通过π-π堆叠组装的二维COFs来说，这种现象尤为严重，因此它们的发光性能会被ACQ效应抑制，导致二维COFs的发光性减弱或丧失[13]、[14]、[15]。

基于Schiff碱缩合的COFs特别容易受到ACQ和RIR的影响。这些通过亚胺键或肼键连接的COFs通常不发光或仅具有微弱的荧光性，这是由于亚胺键的旋转不稳定性导致的荧光淬灭效应以及ACQ效应[15]、[16]、[17]。即使使用了高发光性的构建单元，由于通过ACQ和RIR的非辐射能量耗散途径，这些COFs也往往不发光[14]。具有三维结构的COFs可以减轻由COF层间强π-π相互作用引起的ACQ效应，并表现出改善的荧光性能[15]、[18]。然而，由旋转不稳定的亚胺键和肼键引起的热耗散仍然存在。为了实现COFs的高效发光，通过精确的结构设计同时抑制ACQ效应和RIR效应至关重要[13]。

四苯乙烯（TPE）是一种经典的聚集诱导发光（AIE）活性单元，可以减轻层间π-π相互作用引起的ACQ问题[19]，而通过形成分子内和层间氢键可以减轻RIR效应[13]。基于这两个问题，我们设计了六种不同的含有TPE的COFs，这些COFs通过亚胺键或肼键连接，包括两种三维COFs、四种二维COFs以及两种能够形成分子内氢键的COFs，以探讨AIE活性构建单元、立体结构、C=N键的方向以及氢键对COFs发光性能的影响。据我们所知，这是首次全面实验探索COFs AIE影响因素的研究。令人高兴的是，由四（4-甲酰基苯基）乙烯（TFPE）和2,5-二乙氧基苯-1,4-二碳酰肼（DEDH）合成的肼键连接的二维COF在固态下表现出明亮的发光特性，其在水和有机溶剂中的分散也显示出良好的荧光性能。相比之下，其他COFs（无论是二维还是三维形式）在固态下均不发光，尽管它们都含有AIE活性的TPE单元。

COF TFPE-DEDH的荧光可以被Fe³⁺淬灭，而可以通过抗坏血酸（AA）恢复，从而实现了AA的“开-关-开”荧光传感平台。据我们所知，这是首次将“开-关-开”COF探针应用于AA分析。这项研究将为设计发光COFs提供新的见解。

部分内容

化学品

TFPE、DEDH、2,5-二丁氧基对苯二甲醛（DBTA）、肼水合物（HH）、四（4-氨基苯基）乙烷（TAPE）、二羟基对苯二甲醛（DHTA）、三（4-氨基苯基）胺（TAPA）、四（4-甲酰基苯基）甲烷（TFPM）均购自Macklin公司（中国）。所有金属盐均购自Energy Chemical（中国）。酪氨酸（Tyr）、甘氨酸（Gly）、番茄红素（Lyc）、熊果酸（UA）、橄榄酸（MA）、谷胱甘肽（GSH）、葡萄糖（Glu）、果糖（Fru）、蔗糖（Suc）、乳糖（Lac）等试剂也来自相应供应商。

含TPE的COFs的发光性能

为了减轻COFs层间π-π相互作用引起的严重ACQ效应，在所有六种COFs中均加入了AIE活性的TPE单元。为了阐明立体结构和氢键对AIE行为的影响，设计了两种三维COFs（TAPE-TFPM、TFPE-TAPA），以及两种能够形成分子内氢键的COFs（TFPE-DEDH、TAPE-DHTA）。其结构和合成路线如图1所示，合成后的COFs在紫外光下的照片也一并提供。

结论

我们设计并合成了具有不同结构的含TPE的COFs，以探讨AIE活性构建单元、立体结构、C=N键的方向以及氢键对COFs发光性能的影响。由肼键连接的二维COF TFPE-DEDF在固态下表现出明亮的发光特性，这是由于分子内氢键限制了RIR效应，电荷转移的棘轮效应增强了IRCT，以及TPE构建单元减轻了ACQ效应。

CRediT作者贡献声明

Yanxin Li：资源准备、方法学设计、概念构建。Shijuan Zhang：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、指导、概念构建。Limei Han：方法学设计、数据分析。Kaiyue Zhang：方法学设计、实验研究、数据分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了以下项目的支持：山东省自然科学基金项目ZR2024MB123，以及国家自然科学基金（项目编号31801624）的支持。