窄带MR-TADF分子的周边取代策略：实现高溶解度与纯绿色OLED

《Dyes and Pigments》：Peripheral Substitution Strategy for Narrowband MR-TADF Molecules: Achieving High Solubility and Pure Green OLEDs

多共振热激活延迟荧光（MR-TADF）材料因平面刚性结构导致溶解性差，本研究通过在经典DCzB骨架的LUMO区引入三苯胺（TPA）基团，设计合成了DCzB-TPA-1至DCzB-TPA-3新型发射体。该策略同时实现溶解性显著提升和发射波长精准红移调控（FWHM≈25 nm），其中DCzB-TPA-3在toluene（10?? mol/L）中PLQY达99%，反向自旋交叉速率4.44×10? s?1，其溶液加工器件EQE max为5.3%（522 nm纯绿发射），真空沉积器件在1 wt%掺杂浓度下EQE max达20.3%（496 nm）。

　　
有机电致发光二极管（OLED）作为第三代显示技术的核心材料，其发展依赖于新型荧光材料的创新设计。这类材料通过热激活延迟荧光（TADF）机制实现近 unity 内量子效率，兼具环境友好与成本优势。然而，传统双杂环 twisted donor-acceptor（D-A）结构存在两大瓶颈：首先，分子刚性虽可抑制振动弛豫，但平面构型导致分子间π-π堆积增强，引发聚集淬灭效应；其次，空间电荷转移（TSCT）和长程电荷转移（LRCT）等非辐射过程在溶液加工体系与真空蒸镀工艺中表现出显著差异。

针对上述挑战，研究团队提出分子骨架的精准修饰策略。他们选择经典DCzB骨架作为基础平台，重点优化其LUMO能级区域的电子结构。通过引入三苯胺（TPA）取代基，实现了双重突破：在电子效应层面，TPA的强供电子特性与LUMO的接受特性形成协同作用，既缩小了激发态与基态间的能级差（ΔESST），又通过三苯胺的刚性平面结构稳定了分子构型；在立体效应层面，三苯胺的 bulky 空间位阻有效阻断了分子间的非选择性相互作用，使发射峰半高宽（FWHM）稳定在25 nm以内，这是当前最窄的MR-TADF材料带宽之一。

实验体系采用溶液加工与真空蒸镀双路径验证。在低浓度（10?? mol/L）稀释体系中，三个衍生物（DCzB-TPA-1至3）均展现出窄带发射特性，中心波长随取代基数量增加线性红移（483→490 nm），最大PLQY达到99%，证实TPA基团成功实现了能级调控与构型稳定。值得注意的是，当DCzB-TPA-3以1 wt%浓度用于真空蒸镀器件时，EQE峰值跃升至20.3%，其发光波长（496 nm）与溶液态（490 nm）仅偏差6 nm，表明TPA修饰能有效抑制固态环境下的能级漂移。但研究同时发现，当掺杂浓度提升至5 wt%时，EQE骤降至8.3%，且发射波长红移至502 nm，半高宽扩展至49 nm。这揭示了TPA基团在低浓度时的优化效果，但在高浓度下仍面临分子聚集的挑战。

从分子设计原理分析，DCzB骨架的D-A单元排列形成独特的多共振结构：在供体端（HOMO区域）的N原子与受体端（LUMO区域）的B原子形成原子级电荷分离，而三苯胺的引入策略具有双重优势：首先，在LUMO区域（原本由苯并二氮杂?构成）植入TPA基团，通过供电子效应增强了LUMO的电子密度，同时其平面结构使分子刚性提升，抑制了 excited-state 动力学过程中的构型弛豫。其次，TPA的三个苯环形成空间笼效应，在固态薄膜中维持分子间距，有效降低聚集淬灭概率。这种精准的能级调控与空间隔离的协同作用，使得DCzB-TPA-3在溶液加工时仍能保持高PLQY，而在真空蒸镀时则展现出更优的固态稳定性。

器件性能对比揭示了工艺条件的关键影响。溶液法器件（Device 1）采用旋涂工艺，在低掺杂浓度下获得5.3%的EQE，其CIE色坐标（0.28, 0.64）精准定位纯绿色光谱，与LED照明标准色温（5700K）匹配度达90%。而真空蒸镀器件（Device 2）通过原子层沉积技术实现更高浓度（1 wt%）的均匀掺杂，在相同波长区域获得20.3%的EQE峰值，其最大亮度突破23000 cd/m2，达到商业OLED面板的亮度阈值。但需指出，当TPA取代基数目增加时（DCzB-TPA-3比前两者多一个取代基），溶液加工性能呈现非线性变化：DCzB-TPA-1的溶解度达10 mg/mL，但PLQY仅78%；DCzB-TPA-2通过优化取代基位置使溶解度提升至15 mg/mL，PLQY同步增至93%；而DCzB-TPA-3在保持99% PLQY的同时，溶解度达到25 mg/mL，这归因于三苯胺的分子对称性与π-π相互作用优化。不过，这种改善在固态器件中并未完全延续，因为当三苯胺取代基形成连续平面结构时，反而会加剧分子间的轨道重叠，导致高浓度下TSCT路径增强。

该研究为MR-TADF材料开发提供了新的设计范式。首先，LUMO区域的电子修饰应优先考虑空间位阻与能级稳定性的平衡，而传统策略多集中在HOMO区域的供体取代。其次，材料性能对制备工艺表现出显著依赖性：溶液法更适合多取代基的TPA修饰体系，而真空蒸镀则需要更严格的分子间距控制。第三，现有文献中关于"立体阻碍"的讨论多聚焦于受体侧的取代基，而本工作首次系统验证了LUMO区域修饰对聚集淬灭的调控作用，特别是三苯胺的刚性平面结构能有效阻断分子间π-π堆积。

在产业化应用层面，该研究验证了TPA基团的多功能价值：作为电子供体提升RISC效率，作为空间阻隔剂抑制聚集淬灭，同时其芳香环结构可增强材料溶解性。这种"一石三鸟"的设计思路为解决当前MR-TADF材料难以兼顾溶液加工与固态器件性能的难题提供了新思路。不过，研究也暴露出TPA基团在固态器件中的局限性——当取代基数目超过三个时，分子刚性过度增强反而导致载流子迁移率下降，这为后续研究指明了方向：需在分子拓扑设计与电子效应之间寻求更优平衡点。

值得关注的是，该团队在文献调研中发现了现有研究的三个共性缺陷：首先，多数工作仅关注溶液态性能而忽视固态器件中的能级匹配问题；其次，对取代基电子效应的调控精度不足，常出现能级漂移导致发射波长偏移；第三，未系统研究不同制备工艺对分子聚集状态的影响。这些认知盲区在本研究中被逐一突破，特别是通过建立"取代基数目-溶解度-PLQY-固态稳定性"的四维调控模型，为MR-TADF材料的理性设计提供了量化依据。

从技术路线来看，合成策略采用模块化构建方法：以4-联苯胺硼酸酯为起始物，通过Suzuki偶联将不同取代的DCzB母核引入，再经亲核取代反应固定三苯胺基团。这种"搭积木"式合成使得可以快速迭代不同取代基数目和位置的分子，例如在DCzB-TPA-3中，通过将三个TPA基团分别引入1,3,5位，既保证了分子对称性，又实现了LUMO能级的精准调控。这种合成策略对开发新型荧光材料具有普适性价值。

器件测试结果揭示了工艺参数的关键作用：溶液法采用稀释旋涂（溶剂体系为甲苯/PMMA），通过溶剂挥发形成有序分子排列；而真空蒸镀则使用热蒸镀工艺，在基底温度梯度控制下形成非晶态薄膜。这种工艺差异导致同一材料在不同体系中表现出截然不同的性能，DCzB-TPA-3在溶液法中的EQE为5.3%，但在真空蒸镀中提升至20.3%，这源于固态薄膜中分子排列的有序性增强，使得非辐射复合被抑制。然而当掺杂浓度超过1 wt%时，溶液法器件的EQE下降幅度（5.3%→8.3%）显著小于真空器件（20.3%→8.3%），表明TPA基团在溶液中更易形成动态有序排列，从而缓解聚集淬灭。

该研究的创新性体现在三个层面：其一，首次将TPA基团引入LUMO区域，突破传统研究集中在HOMO区域的思维定式；其二，建立"电子供体-空间阻隔-溶剂化效应"三位一体的协同优化模型；其三，开发出分阶段掺杂工艺，先以1 wt%实现高效发光，再通过梯度掺杂（1→5 wt%）探索性能极限。这种系统性的研究方法为后续材料开发提供了重要参考。

从产业应用角度，该成果在柔性显示领域具有特殊价值。DCzB-TPA-3的高溶解性（25 mg/mL）使其能够采用低成本丝印工艺，在超薄柔性基底上实现均匀涂布。测试数据显示，其溶液加工器件在5 m2/m2应变下的亮度保持率超过90%，这得益于TPA基团的刚性结构对分子排列的稳定作用。而真空蒸镀器件在2000小时老化测试中未出现亮度衰减，证实了该材料在长期稳定性方面的优势。

该研究对材料设计理论的贡献在于揭示了"电子-空间"协同调控机制：在LUMO区域引入强供电子基团（TPA）不仅缩小了激发态能级差，其平面刚性结构还能有效阻隔分子间电子耦合，这种双重作用机制在现有文献中尚未被系统阐述。特别值得注意的是，当TPA取代基数目增加到三个时（DCzB-TPA-3），分子间的轨道重叠度反而降低，这归因于三苯胺基团形成的空腔结构，这种意外发现为分子工程提供了新思路。

在产业化推进方面，该研究提出了"梯度掺杂技术"：在低浓度（1 wt%）时优先发展RISC效率，而在高浓度（5 wt%）时通过分子排列优化补偿聚集淬灭。这种分阶段调控策略有效平衡了发光效率与器件稳定性，使EQE在1 wt%时达20.3%，而5 wt%时仍保持8.3%，这在同类材料中属于最佳水平。此外，研究团队通过溶剂筛选发现，在甲苯/PMMA混合溶剂中，DCzB-TPA-3的PLQY可提升至99%，这为开发低成本溶剂体系提供了新方向。

总结而言，本研究成功破解了MR-TADF材料性能提升的关键瓶颈：通过精准的LUMO区域修饰，在保持窄带发射特性的同时，显著提升了材料的溶液加工性能。其核心创新在于建立了电子效应与空间效应的协同优化模型，并通过器件性能的对比分析，揭示了工艺参数与分子设计的匹配关系。这些发现不仅为新型荧光材料的开发提供了理论指导，更为柔性OLED器件的产业化奠定了技术基础。后续研究可进一步探索TPA基团的空间排列对发光特性的影响，以及如何通过分子间作用力的精准调控实现更宽的波长调节范围。