综述：在非贵金属催化剂中设计氧缺陷以实现高效挥发性有机化合物（VOCs）的降解：进展与机遇

《Fuel》：Engineering oxygen defects in non-noble metal catalysts for advanced VOCs Destruction: Progress and Opportunities

氧空位工程在非贵金属催化剂中高效降解挥发性有机物（VOCs）的机制及挑战研究。摘要：VOCs通过光化学反应生成臭氧和二次有机气溶胶加剧空气污染，现有催化氧化技术依赖贵金属易失活。本文系统综述氧空位调控过渡金属氧化物（如Co3O4、MnO2、CeO2）催化性能的策略，指出氧空位通过重构电子结构协同金属活性位点，实现VOCs氧化矿化。但高氧空位密度与结构稳定性的矛盾在工业高温环境（>300℃）中尤为突出，需发展梯度空位构建、双阴离子空位耦合及数字孪生缺陷优化等创新技术。分隔符：

　　

王轩|卢芳旭|盛楠|唐世雅|孙峰|孙冰|张静|徐伟|杨哲

中国石油化工股份有限公司安全工程研究院化学安全国家重点实验室，青岛 266071

摘要

挥发性有机化合物（VOCs）因引发大气臭氧和二次有机气溶胶而臭名昭著，已成为一个亟需解决的全球环境危机。虽然催化氧化技术是消除VOCs的主要方法，但贵金属催化剂存在资源稀缺和易失活等固有缺点，这促使人们转向非贵金属替代品。本文重点介绍了过渡金属氧化物（如Co₃O₄、MnO₂、CeO₂基体系）中的氧空位工程，作为一种突破活性-稳定性-成本三难问题的革命性手段。与非贵金属催化剂表面反应为主不同，非贵金属催化剂中的氧空位通过协同效应从根本上改变了催化机制。尽管取得了显著进展，但在工业排放流这种严苛条件下同时实现高密度的氧空位和保持结构稳定性仍是一个关键挑战。前瞻性策略提出了空位梯度结构、双阴离子空位工程和数字孪生辅助缺陷优化等方法，以充分发挥非贵金属催化剂的潜力，为碳中和VOCs净化系统的发展铺平道路。

引言

全球工业化和城市化的加速发展导致了环境污染事件的显著增加，挥发性有机化合物（VOCs）已成为极其危险的大气污染物[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。这些广泛存在的气态污染物主要来自石油化工精炼、溶剂制造、车辆尾气和半导体制造过程，对生态系统完整性和公共健康构成多方面的威胁[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。作为持久性的环境毒素，VOCs具有复杂的暴露途径：长期吸入会导致细胞毒性效应，表现为皮肤敏感、支气管炎症和多系统病变；流行病学研究证实其具有剂量依赖性的致癌性（尤其是苯、甲醛和1,3-丁二烯），与鼻咽癌和肺腺癌有显著关联。除了直接影响健康外，VOCs还是大气光化学级联反应的关键前体，主要通过自由基引发的氧化循环介导对流层臭氧的形成[13]、[14]、[15]、[16]。光化学烟雾生成机制涉及人为VOCs（如烯烃、芳香烃）与氮氧化物（NO_x）在光辐射（λ = 290–430 nm）下的复杂非线性相互作用，产生高氧化性的中间体（过氧酰基自由基、激发态羰基），从而催化地面臭氧（O₃）浓度超过120 ppb——远高于世界卫生组织的阈值。同时，这些反应还会产生植物毒素（如过氧乙酰硝酸酯PAN）并通过三相过程生成二次有机气溶胶（SOA）：(i) 气相过氧化形成低挥发性氧化VOCs（如二羰基化合物），(ii) 在现有颗粒上进行异相成核，(iii) 凝聚相寡聚化增加气溶胶质量。由此产生的细颗粒物（PM_2.5）在相对湿度90%时具有大于1.5的吸湿性增长因子，通过光散射效应降低大气能见度至10公里以下[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。这些复合效应——包括卤化VOCs的平流层臭氧消耗潜力（ODP）、光化学氧化剂形成（POCP指数：乙烯=100，甲苯=40）以及PM_2.5引起的呼吸系统疾病——凸显了开发先进减排技术和针对整个工业价值链中VOCs种类的综合排放控制框架的紧迫性[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。

挥发性有机化合物（VOCs）的典型净化方法

几十年来，已经发展出一系列先进的VOCs净化技术，包括吸附、膜分离、生物修复、光催化降解和催化氧化系统。这些方法共同应对了关键的环境问题，同时通过不同的操作模式推动了可持续发展目标[30]、[31]、[15]、[32]、[33]、[34]。技术选择至关重要

非贵金属催化剂在VOCs催化氧化中的氧空位研究进展

在金属氧化物催化剂中工程化氧空位（O_V）——这些内在缺陷——是调节催化性能的关键策略，尤其是在高效消除VOCs方面。O_V作为电子供体，能够动态重构相邻金属阳离子的局部电子结构（例如提高氧化态），从而激活吸附的反应物（包括O₂、H₂O和VOCs分子）并降低能量

结构表征

评估氧空位的形成需要对这些缺陷进行定性和定量分析。迄今为止，已采用多种仪器技术，包括X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）和拉曼光谱来研究催化材料中的氧空位。同时，更先进的表征方法不断涌现，为这些缺陷提供了更精确和深入的见解。

非贵金属催化剂中氧空位的理论计算

将实验表征与计算建模相结合，提高了缺陷分析的可靠性。通过VASP软件包实现的密度泛函理论（DFT）模拟，能够对氧空位形成能、O₂吸附能、电荷转移动力学和电子态密度进行第一性原理量化[184]、[185]、[186]、[187]、[188]、[189]、[190]、[191]。密度泛函理论（DFT）的计算结果揭示了...

总结与展望

先进催化材料和复杂表征方法的快速发展，加剧了对缺陷介导的催化机制的研究，特别是氧空位作为关键活性位点调节剂的作用。工程化氧缺陷在控制VOCs氧化矿化反应动力学中的关键作用已成为前沿研究领域。这篇综合综述...

CRediT作者贡献声明

王轩：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。卢芳旭：概念构思。盛楠：形式分析。唐世雅：形式分析。孙峰：项目管理。孙冰：监督。张静：研究。徐伟：监督。杨哲：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢中国石油化工科技项目（项目编号：324069）和国家自然科学基金（项目编号：22378437）的财政支持。