近红外与可见光协同驱动铜基催化剂双光子制氢的逻辑门效应

《Nature Communications》：Dual-photon–driven hydrogen evolution in copper-based photocatalysts under near-infrared and visible light

本研究针对传统Cu基光催化剂在单一波长下活性受限的问题，通过构建UiO-66(COOH)2-Cu金属有机框架，发现其具有独特的"逻辑门"光催化行为：仅在可见光(390-720 nm)与近红外光(>700 nm)协同照射下才能高效产氢(6.1 mmol·g-1·h-1)。Operando FTIR和XAS证实该现象源于双光子驱动的Cu2+/1+→Cu0/Cu+动态重构机制，为设计全光谱响应型制氢催化剂提供了新范式。

　　

在碳中和目标的驱动下，绿色氢能的开发已成为全球科研热点。其中，利用太阳能驱动甲酸等液态储氢分子分解释放氢气，被认为是最具应用前景的技术路径之一。然而，传统光催化剂如二氧化钛（TiO₂）等，主要依赖占太阳光谱仅5%的紫外光，对占绝大部分的可见光（约43%）和近红外光（约52%）利用效率极低。虽然贵金属（如Au、Pt）与半导体复合的等离子体光催化剂能拓展可见光响应，但其高昂成本限制了大规模应用。近年来，地球储量丰富的铜（Cu）及其氧化物（Cu₂O）因具有可调的等离子体共振特性（从可见光到近红外区）和合适的带隙（~2 eV），成为贵金属的理想替代材料。然而，裸露的Cu/Cu₂O复合材料在酸性反应条件下稳定性差，且其光生电荷分离机制与波长依赖性的内在关联尚不清晰，特别是近红外光在催化过程中的具体作用机制仍是黑箱。

为了解决这些挑战，由法国卡昂大学Mohamad El-Roz教授领导的研究团队，在《Nature Communications》上发表了他们的最新研究成果。他们巧妙地选取了一种结构稳定、可功能化的锆基金属有机框架（MOF）——UiO-66(COOH)₂作为宿主，通过后合成金属化策略将铜物种锚定在其孔道内，构建了UiO-66(COOH)₂-Cu复合材料。令人惊讶的是，该材料在气相甲酸脱氢制氢反应中，表现出了一种类似"逻辑门"的奇特行为：单独使用可见光（>390-720 nm）或近红外光（>700 nm）照射时，催化剂几乎"关闭"（OFF），没有氢气产生；而当两种光同时照射（≥390 nm）时，催化剂瞬间"开启"（ON），氢气生成速率高达6.1 mmol·g^-1·h^-1。这种"1+1>2"的协同效应背后，隐藏着怎样的微观机制？研究人员通过一系列先进的原位表征技术，揭开了这一谜团。

本研究主要运用了材料合成与表征（如PXRD、SEM、BET）、光电化学测试（瞬态光电流、电化学阻抗EIS、稳态/时间分辨光致发光光谱）、同位素标记实验，以及最核心的原位表征技术：包括原位傅里叶变换红外光谱（Operando FTIR） 和原位X射线吸收光谱（Operando XAS，在SOLEIL同步辐射中心的ROCK线站完成），这些技术能够在真实的反应条件下实时监测催化剂表面化学状态和金属中心的电子结构变化。

UiO-66(COOH)₂的合成与表征

研究人员通过调制溶剂热法合成了含有自由羧基（-COOH）的UiO-66(COOH)₂晶体，随后通过湿法浸渍将Cu(II)金属化到框架中，铜负载量约为6-8 wt%。表征结果显示，金属化后的MOF保持了原有的晶体结构和形貌，但比表面积和孔体积显著下降，表明铜物种成功占据了框架内的孔隙。热重分析表明MOF具有良好的热稳定性，并可估算出结构中存在约1.8个 linker 缺陷位点，这些缺陷位点和自由羧基共同为铜的锚定提供了场所。

UiO-66(COOH)₂-Cu的光催化逻辑门活性

在连续流动反应器中评估其光催化性能时，发现了前述的逻辑门现象。为了探究这是否是MOF支架特有的行为，研究团队合成了裸露的Cu⁰/Cu₂O纳米复合材料作为参照。令人惊讶的是，参照样品也表现出完全相同的逻辑门行为：仅在可见光与近红外光同时照射下才有显著的产氢活性（8.2 mmol·g^-1·h^-1）。这表明逻辑门行为本质上是Cu活性中心的固有特性，而MOF框架的主要作用在于稳定这些活性中心，防止其烧结或流失，并提供了一个可通过FTIR间接监测Cu物种重构过程的理想平台。

甲酸脱氢后的非原位表征

反应后的PXRD证明催化剂晶体结构保持完好。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）揭示了框架内形成了尺寸为1-2 nm的单分散Cu₂O纳米颗粒，这与之前的研究一致。由于Cu⁰的高分散性或对空气敏感，未直接观察到金属铜。

原位X射线吸收光谱

这是揭示机制的关键。在Zr K边，XAS信号显示近红外光照射能驱动吸附水分子的脱附，引起Zr簇局部结构的微小畸变。在Cu K边，结果与Operando FTIR高度吻合：

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  单独可见光照射：XANES谱图中在~8981.8 eV处出现一个微弱的峰（对应Cu(I)的1s→4p跃迁），EXAFS显示Cu-O和Cu-Cu距离缩短，表明有少量Cu(II)被还原为Cu(I)。
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  单独近红外光照射：若先进行可见光照射，后续的NIR照射会使EXAFS谱图中在~2.2 ?处出现一个峰，归属于金属Cu的Cu-Cu配位，表明形成了Cu⁰。
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  可见光与近红外光同时照射：Cu K边XANES中Cu(I)的特征峰强度显著增加，白线峰（White line）变得平坦，表明金属Cu⁰的形成。EXAFS中~2.20 ?处（金属Cu）和~1.43 ?处（Cu(I)）的峰强度明显增强，而Cu²⁺的特征峰消失。这清晰地证明了在双光协同照射下，发生了从Cu²⁺到Cu⁰/Cu⁺活性物种的显著重构。对Cu⁰/Cu₂O参照样品的Operando XAS分析也观察到了类似的重构趋势，验证了机制的普适性。

近红外/可见光周期性交替照射下的反应机制研究

为了区分是"双光子同时吸收"还是"级联反应"，研究人员设计了精巧的交替照射实验（各4分钟）。Operando FTIR监测表面酸酐桥的演化发现：在可见光半周期，酸酐特征峰强度略有下降，推测是由于反应生成的水蒸气导致酸酐发生可逆的水合反应；在近红外光半周期，酸酐峰强度则明显增加，表明NIR光主导了酸酐的形成（即Cu重构的关键步骤）。经过多个完整的可见-近红外循环后，酸酐的净生成量显著。这强有力地证明了反应是一个级联过程：可见光启动过程（生成Cu(I)），近红外光推动过程进行（促进酸酐形成和Cu⁰生成）。

讨论

通过系统研究不同波长组合（λ>810 nm, >800 nm, >750 nm, >700 nm）与可见光协同的效果，发现当NIR波长缩短至750-800 nm区间时，活性出现跃升。这一波段超出了Cu₂O半导体吸收和Cu等离子体共振的典型范围，研究人员类比银基体系的研究，提出一种新机制：吸附在Cu⁰位点上的氢原子可能与之形成杂化轨道，产生一个约0.6 eV（对应~765 nm）的窄带隙跃迁，需要特定能量的NIR光子来激发以促进H₂生成。光强依赖性实验进一步揭示：产氢速率与可见光光强呈线性关系（半导体行为），而与NIR光强呈非线性关系（光热行为）。热成像显示双光照射下催化剂表面温度升至62°C，证实存在光热效应，但单独加热实验表明该温度不足以引发催化反应，因此光热效应起辅助作用，主导机制仍是光化学过程。光电测试表明，Cu的引入显著提高了材料的光电流响应，降低了电荷转移电阻，并延长了光生载流子的寿命，证明MOF框架向Cu中心发生了有效的电荷转移。同位素标记实验（使用H¹³COOH和DCOOH）最终确认，产生的H₂和CO₂分子均完全来源于甲酸反应物，排除了其他碳源或氢源的可能性。

基于所有证据，研究人员提出了一个详尽的级联机理模型：在可见光照射下，UiO-66(COOH)₂框架发生配体到簇的电荷转移（LCCT），产生的电子将锚定的Cu²⁺还原为Cu⁺，同时空穴氧化甲酸盐。在甲酸存在和NIR光照射下，Cu⁺周围的羧酸配体重排，通过形成氧化物桥和酸酐桥，促使相邻Cu⁺中心聚集并进一步被还原为高分散的Cu⁰纳米簇，最终形成光活性的Cu⁰/Cu⁺二元中心。在稳态催化阶段，可见光主要激发Cu₂O半导体产生电子-空穴对用于甲酸分解，而特定波长的NIR光则通过激发Cu⁰-H吸附物种的杂化态，高效促进H₂的生成。

这项研究不仅首次在MOF基光催化剂中报道了"逻辑门"行为，更重要的是，通过多维原位表征技术，从分子和电子层面深入阐释了Cu基光催化剂在宽光谱（可见-近红外）照射下的动态重构机制和级联活化路径。它强调了在复杂的光催化过程中，不同波段的光子可能扮演着截然不同但又相互协同的角色。该发现为理性设计能够充分利用太阳光谱的全波段高效、稳定、低成本光催化材料提供了全新的思路和坚实的理论基础，对推动太阳能至化学能的高效转化具有重要意义。