海绿石的形成及其伴生的磷灰石痕迹：来自美国大西洋大陆边缘沉积物的证据（探讨海洋稀土元素的行为）

镍同位素地球化学与Mn氧化物沉积物的关系研究。在赤道北太平洋三个站位，分析了沉积物和孔隙水中的镍浓度及同位素组成，发现表层孔隙水中镍浓度高达30-63nM，同位素δ60Ni为1.72-1.86‰，显著高于海水（1.33‰）。这表明存在近表层反应层，镍从Mn氧化物中溶出并与有机碳（DOC）络合。通过扩散模型计算，表层沉积物镍的埋藏效率为35-70%，表明大部分镍被固定在固体相。研究指出，尽管孔隙水中的镍被重新释放到海水，但固体相的同位素组成保持稳定，说明表层沉积物数据可代表长期埋藏的镍 sink。

　　
本文聚焦于海洋环境中镍（Ni）的生物地球化学循环及其同位素示踪机制，通过研究赤道北太平洋三个站位（Stn3、Stn4、Stn5）的沉积物及孔隙水体系，揭示了镍在氧化性锰氧化物（MnO?）沉积物中的迁移转化规律，并重新评估了镍在海洋元素质量平衡中的角色。研究结合现场采样与实验室同位素分析，从多维度解析了镍在沉积-孔隙水界面附近的动态过程及其对深海镍库的影响。

### 1. 研究背景与科学问题
镍作为海洋中痕量金属元素，其生物地球化学行为受还原/氧化条件调控显著。已有研究指出，海洋中镍的输入与输出长期存在不平衡现象：河流输入的镍同位素较轻（δ1??Ni≈0.79‰），而深海溶解态镍同位素较重（δ1??Ni≈1.33‰）。传统解释认为，锰氧化物沉积物是镍的主要埋藏库，但其具体作用机制尚未完全明确。

本研究的核心问题在于：沉积物-水界面附近的早期氧化作用（diagenesis）是否显著改变镍的埋藏通量及同位素组成？若存在此类扰动，是否会影响深海镍库的估算精度？

### 2. 关键发现与机制解析
#### 2.1. 沉积物-孔隙水界面附近的反应层
在三个站位中均观测到，沉积物表层（0-5厘米）存在高浓度的镍孔隙水（30-63 nM，远超海水背景值8 nM），且同位素组成显著偏重（δ1??Ni=1.72-1.86‰）。这一现象表明，沉积物颗粒表面的氧化过程（如锰氧化物的形成与再溶解）触发了镍的再活化。具体机制包括：
- **有机碳氧化驱动pH下降**：表层沉积物中有机碳（DOC）的矿化导致孔隙水pH降低（从界面处的7.7降至20厘米深度的7.2-7.3），促使吸附于锰氧化物的镍发生解吸。
- **锰氧化物动态平衡**：pH下降削弱了锰氧化物对镍的吸附能力，释放出富集重同位素的镍。实验表明，当pH低于8时，约40%的吸附镍会解吸进入孔隙水（Chen et al., 2024）。
- **有机物络合作用**：孔隙水中高浓度的DOC（100 μM）与镍形成络合物，进一步促进重同位素的富集（Selden et al., 2025）。

#### 2.2. 固体沉积物中镍的“稳态”特征
尽管孔隙水层存在动态变化，但固体沉积物中镍的浓度和同位素组成在垂直方向上高度一致（±0.05‰），表明早期氧化过程对固体相的改造有限：
- **锰-镍协同沉积**：镍与锰的比值（Ni/Mn）在表层（0-5厘米）略高于底层（0.03 vs. 0.02 g/g），但差异在误差范围内。这表明解吸的镍迅速被重新固定于新的锰氧化物矿物中，或通过扩散重新沉淀。
- **同位素分馏的累积效应**：固体沉积物的δ1??Ni（0.52-1.06‰）显著低于海水值，主要源于早期吸附阶段中轻同位素的优先保留（Sorensen et al., 2020）。后续矿物转化（如birnessite→todorokite）虽释放部分镍，但其同位素分馏效应不足以改变整体趋势。

#### 2.3. 沉积物-水界面通量计算
通过扩散模型（Fick定律）计算发现，三个站位年均向海水扩散的镍通量（benthic flux）为0.26-0.58 nmol cm?2 yr?1，相当于总埋藏通量的30-70%。具体特征：
- **站位差异**：Stn4（靠近赤道上升流）的孔隙水DOC浓度最高（500 μM），且扩散通量最大（0.58 nmol cm?2 yr?1），表明有机碳输入增强了镍的循环效率。
- **通量-埋藏效率关系**：通过同位素分馏模型（δ1??Ni=1.80‰）计算，Stn4的镍埋藏效率仅为35%，远低于有机富集沉积物（90%以上），这反映了氧化环境下矿物固定对镍的“锁定”作用较弱。

### 3. 对海洋镍平衡的重新诠释
#### 3.1. 深海镍库的组成
传统认为，锰氧化物沉积物是深海镍的主要埋藏库，其同位素组成受控于矿物相变（如birnessite→todorokite）和锰循环（如Fe/Mn氧化还原耦合）。但本研究发现：
- **表层沉积物即可代表最终埋藏状态**：固体相中镍的浓度和同位素组成在5厘米深度内已趋稳定，表明早期氧化过程对长期埋藏通量的影响可忽略。
- **锰氧化物作为稳定载体**：沉积物中90%以上的镍以 authigenic形式存在（δ1??Ni=0.52-1.06‰），与全球其他锰氧化物沉积物（0.26-1.08‰）一致（Gueguen et al., 2021），证明其是深海镍库的主要组成部分。

#### 3.2. 界面反应层对海洋系统的意义
- **循环通量对深海水化学的扰动**：界面附近的镍回流可能影响深海镍同位素组成。实验表明，有机物络合可使镍同位素富集1.3‰（Selden et al., 2025），而本研究中孔隙水的δ1??Ni（1.72-1.86‰）甚至高于海水，提示此类循环可能加剧深海镍同位素分异。
- **锰氧化物沉积的覆盖范围争议**：早期研究认为深海镍库需覆盖60-70%的锰氧化物沉积区，但本区沉积物仅占 abyssal plain的3-5%（Scott et al., 2008）。结合其他研究（Fleischmann et al., 2023），实际有效埋藏区域可能为10-20%，且需排除因还原作用（如MnO?溶解）导致的镍释放。

### 4. 方法学创新与数据约束
#### 4.1. 同位素分馏校正技术
研究采用“双 spikes”法校正仪器分馏效应（0.08‰误差），并通过detrital correction模型排除陆源输入影响（Ni/Al比值=1.7×10??，δ1??Ni=0.12‰）。结果显示，陆源贡献对现代海洋镍同位素体系的扰动小于5%。

#### 4.2. 活化扩散系数的物理意义
传统模型假设自由离子扩散（D=110 cm2/yr），但本区孔隙水中镍以DOC络合物形式存在（D=10 cm2/yr）。这种差异导致计算通量值降低80-90%，更符合实际观测的埋藏效率（35-70%）。

### 5. 理论争议与未解问题
#### 5.1. 界面反应层是否影响长期平衡？
- **支持论点**：若反应层仅影响表层5厘米（占沉积体积<1%），且固体相同位素组成稳定，则其不会显著改变深海镍库的整体特征（Fleischmann et al., 2023）。
- **质疑论点**：若孔隙水镍通过再扩散进入深层海水（如porewater与底水存在同位素梯度），则可能被误判为陆源输入。但本区孔隙水δ1??Ni（1.72-1.86‰）与底水（1.33‰）差异显著，表明深层海水未受直接扰动。

#### 5.2. 深层沉积物中的同位素分异机制
- **矿物相变与氧化还原作用**：在有机碳输入较少的站位（如Stn3），深层沉积物中镍同位素较轻（δ1??Ni=0.5‰），可能源于长期暴露于低氧环境导致的MnO?再溶解（Little et al., 2020）。
- **微生物介导的吸附-解吸**：需进一步实验验证是否有机质降解产生的硫酸盐（如H?SO?）可促进锰氧化物表面镍的再活化（Bruggmann et al., 2024）。

### 6. 应用前景与模型改进建议
#### 6.1. 海洋地球化学示踪
- **沉积物-水界面通量估算**：建议采用10 cm2/yr的活化扩散系数计算界面反应层，以提高通量估算精度。
- **深海镍同位素组成解析**：需区分表层反应层输入与矿物相变的影响（如birnessite→todorokite）。

#### 6.2. 全球质量平衡模型
- **陆源输入修正**：现有模型中陆源镍输入（3.7×10? mol/yr）被低估约30%（因未考虑Mn氧化物吸附的动态平衡）。
- **锰氧化物覆盖范围**：结合本区及Fleischmann等（2023）数据，深海镍库实际覆盖面积可能为10-15%，而非此前估算的60-70%。

### 7. 结论
本研究揭示了海洋镍循环中一个关键但被忽视的环节：在氧化性锰氧化物沉积物中，表层孔隙水层通过pH降低和有机络合作用实现镍的短暂循环，但其对深海镍库的同位素组成影响可忽略。固体沉积物中稳定的镍同位素组成（0.52-1.06‰）证实，表层10厘米以内的镍含量即可代表最终的埋藏通量。这一发现为修正海洋镍元素质量平衡模型提供了重要依据，同时揭示了界面反应层在元素再循环中的局部作用。