东太平洋中新世时期的碳酸盐沉积骤增：早期稀土元素富集的催化剂

《Global and Planetary Change》：Miocene carbonate crash in the eastern Pacific: A catalyst for early rare earth element enrichment

东太平洋赤道区古海洋环流与风化作用驱动稀土元素富集及碳酸盐崩溃（摘要分隔符：

　　
该研究系统分析了东太平洋赤道区（EEP）晚白垩纪至新生代沉积物中稀土元素与钇（REY）的富集规律及其与碳酸盐补偿深度（CCD）变化的耦合关系。研究以国际海洋钻探计划（IODP）U1334站位为核心样本，通过整合同位素地球化学、矿物学及沉积地球化学指标，揭示了气候变迁、深水循环演变与陆源风化作用共同驱动REY富集的复合机制。

**1. 研究背景与科学问题**
深海REY资源因高纯度、低放射性污染的特性备受关注，但其富集机制长期存在争议。已有研究表明，碳酸盐沉积物的溶解会释放陆源稀土元素，形成深海富集层，但具体驱动因素及时空演化规律尚不明确。本研究聚焦Miocene时期（1.6亿年前）全球碳酸盐危机在EEP的沉积响应，试图解答三个核心问题：（1）REY浓度与碳酸盐沉积速率的定量关系；（2）深水循环动力学如何影响稀土元素迁移；（3）气候变冷与冰期扩张如何重塑陆海物质交换网络。

**2. 关键数据与发现**
（1）**稀土元素时空分异特征**
在20-15Ma阶段，REY平均浓度125ppm，显著低于11Ma后623ppm的高值期。这种浓度跃升与碳酸盐补偿深度（CCD）的持续下移直接相关——CCD下降导致深部陆源元素上涌，而碳酸盐沉积的终止则消除了元素稀释作用。值得注意的是，REY中钕（Nd）同位素比值εNd在15Ma后发生系统性偏移（-3.8→-2.6），表明深水循环强度增加并伴随洋流结构重组。

（2）**碳酸盐溶解的驱动机制**
研究构建了多维度证据链：① 碳酸盐含量（CaO）从25.4%骤降至1.6%，对应CCD年均下降速率达0.26g/cm2/k.y；② 深水示踪剂εNd值从-3.8（缓流通）突增至-2.6（高流通），显示太平洋次表层水（PSW）与南极底流（ABW）的混合比例发生根本性改变；③ Ti/Al比率从2.56增至2.71，反映风化源区从大陆架向稳定克拉通扩张，支撑了高强度的化学 weathering假说。

（3）**气候-海洋-风化耦合系统**
通过δCe（0.12-0.19%）与TOC（0.02-0.13%）的协同变化，揭示气候变冷（δ18O负偏移）触发三重响应：① 冰期米兰科维奇周期增强底流湍流，促进微晶氧化物的释放；② 火山活动加剧（如夏威夷扩张速率加快）导致深部流体富含Fe-Mn氧化物，成为REY富集载体；③ 风化速率提升（Ti/Al比率变化斜率达0.004% per Ma）推动陆源元素向海洋输送，其中南美安第斯造山带在晚Miocene时期贡献了约35%的陆源稀土输入。

**3. 理论突破与创新点**
（1）**颠覆性认知**
推翻传统"碳酸盐沉积稀释REY"的单向解释，提出"双阈值控制模型"：当碳酸盐沉积速率（CAR）低于0.5g/cm2/k.y时，溶解氧上升抑制Fe-Mn氧化，导致REY再分配；当CAR趋近于零（11Ma后），底流增强使REY吸附于徽晶结构中，富集效率提升至传统认知的2.3倍。

（2）**过程解耦技术**
创新性运用"同位素-矿物-元素"三位一体分析：① εNd-δ18O双重建构揭示深水碳循环增强；② Fe-Mn微晶与磷灰石/方解石异质相分离的矿物学研究证实元素选择性沉淀；③ Ti/Al比率与TOC的负相关（R2=0.87）表明陆源输入与海洋再沉积存在动态平衡。

（3）**资源勘探新范式**
首次建立"气候变冷-深水氧化-元素吸附"的REY富集动力学模型，预测CCD下移速率与REY富集强度的非线性关系（Q=0.31×CCD下降率2+42.7）。该模型成功解释了EEP晚Miocene时期REY浓度跃升现象，为全球其他构造活动带（如CCFZ扩张轴）的稀土勘探提供了时空匹配的预测框架。

**4. 方法论与数据可靠性**
（1）**同位素分馏校正**
采用"预沉淀-梯度稀释"技术消除浮游生物扰动，将εNd分析误差控制在±0.2范围，较传统单点稀释法精度提升40%。

（2）**矿物相解耦技术**
通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）鉴定Fe-Mn微晶中稀土元素赋存形态，发现Nd2+与Fe3+形成复合羟基配合物的概率达78%，这解释了为何在CCD下移期REY浓度不升反降的现象（如11-8Ma阶段出现浓度回调）。

（3）**沉积动力学建模**
构建包含4个相态转换的深度-时间-元素迁移模型（D-T-E Model），参数反演显示：当碳酸盐含量低于5%时，REY在缺氧环境中的吸附效率（k ads=0.023mg/g·day）较富氧环境（k ads=0.008mg/g·day）提升2.8倍。

**5. 对资源评价与气候研究的启示**
（1）**深海稀土资源评估**
研究区11Ma后沉积物中，Ce、Eu、Y等关键元素含量达到工业级标准（Ce>200ppm，Eu>50ppm），按EEP年均沉积量（0.5kmol/m2/k.y）估算，该带晚Miocene沉积层中稀土总储量达120万吨，相当于南美El Indio矿床的1.8倍。

（2）**气候敏感参数识别**
发现REY富集效率与大气pCO?呈指数关系（Q=exp(0.12×ln pCO? -0.65)），当pCO?低于300ppm时，陆源稀土向深海迁移速率提升至年均0.8mg/cm3。这一发现为量化古气候变冷对海洋生物地球化学循环的影响提供了新标尺。

（3）**多尺度环境响应机制**
揭示出"大陆架-斜坡-深海平原"三级分异沉积体系：在大陆架边缘（<2000m水深），陆源稀土被浊流快速输运；在斜坡过渡带（2000-4000m），Fe-Mn氧化物微球体形成"元素陷阱"；而在深海平原（>4000m），生物扰动作用导致约15%的稀土元素二次释放。

**6. 局限性与未来方向**
（1）样本分辨率限制（1m间隔）可能掩盖事件性沉积事件（如火山爆发）的短期影响，建议采用插值算法（Kriging）重构高频变化。

（2）对CCD动态变化的模拟仍存在不确定性，需结合海底地形高分辨率建模（如SRTM+ bathymetric data）优化CCD-深度关系。

（3）陆源输入路径的量化存在瓶颈，未来可引入稳定碳同位素（δ13C）分馏模型，区分南美、非洲及澳大利亚不同贡献比例。

本研究为理解海洋元素分异过程提供了全新视角，其揭示的"气候变冷-深水氧化-元素吸附"链式反应机制，可迁移至其他构造活动带（如南极洲门海、北极盆地的巴罗扇区）进行验证，对深海稀土资源开发与气候变化研究具有双重指导意义。