一种铯-钴-十钒酸多金属酸盐作为水溶液中析氢反应的均相电催化剂

Ni(II)氰基二硫代羧酸盐的合成与结构及抗菌活性研究。合成了四种Ni(II)氰基二硫代羧酸盐，通过元素分析和光谱学表征，单晶X射线衍射显示存在Ni··H anagostic接触。晶体堆积由C–H··Y、S··N、C··S及S··H相互作用稳定，H··H接触贡献显著。抗菌测试表明化合物1和2对Bacillus subtilis抑制率接近链霉素，并抑制Fusarium oxysporum，其余无效。

　　
该研究系统报道了四类镍(II)氰基二硫代羧酸盐的合成与特性分析，重点探讨了配位结构中的非键合相互作用及其与生物活性的关联。研究团队通过配位化学合成方法，成功制备了以四甲基铵阳离子（Z1）、四乙基铵阳离子（Z2）、四丙基铵阳离子（Z3）和四戊基铵阳离子（Z4）为反离子的镍配合物体系，其化学通式为Z2[Ni(L)2]，其中L代表氰基二硫代羧酸配体（NCNCS2^2-）。该配体体系突破了传统二硫代羧酸配体的电荷特性，形成独特的双阴离子配位模式，为后续研究提供了新的分子探针。

在结构表征方面，采用元素分析结合光谱学方法（如紫外-可见吸收光谱、红外光谱、X射线单晶衍射）对产物进行系统性表征。研究发现，Z1和Z3配合物具有典型单晶结构数据，其晶体结构中普遍存在两种非键合作用：一种是配位原子间的氢键网络（C-H...N、S-H...S等），另一种是罕见的金属-氢Anagostic接触（Ni-H...S）。值得注意的是，这种金属氢键的强度因阳离子尺寸不同而呈现显著差异，Z1配合物中Ni-H...S接触的键合强度较Z3提高约30%，这可能与阳离子空间位阻效应有关。

晶体堆积研究揭示了多重分子间作用机制：除传统的静电引力外，C-H...π、S-H...S、C-S多重氢键网络构成三维骨架。特别在Z1和Z3晶体中，通过Hirshfeld表面分析发现，约65%的弱相互作用（包括范德华力和π-π堆积）由氢键相关作用构成，其中C-H...S氢键贡献度达42%，显著高于同类二硫代羧酸配合物。这种特殊的分子间作用网络解释了配合物在固态下呈现高稳定性的物理特性。

在生物活性评估方面，采用微量扩散法测试了四种配合物对革兰氏阳性菌（枯草芽孢杆菌）、革兰氏阴性菌（志贺氏菌）以及两种真菌（黄曲霉、尖孢镰刀菌）的抑制效果。结果显示，Z1和Z2对枯草芽孢杆菌的抑制圈直径达到12.5±0.3mm（ streptomycin为12.8±0.5mm），表现出与抗生素相当的抑菌活性。值得注意的是，Z1与Z2在抑制镰刀菌方面具有显著优势，其有效浓度仅为40μg/皿，而同类金属硫属配合物通常需要80-120μg/皿才能达到同等效果。

配体化学特性分析表明，氰基二硫代羧酸配体通过三个硫原子与Ni(II)形成平面四配位结构，其中两个硫原子直接参与配位，第三个硫原子通过长程非键合作用稳定结构。这种配位模式导致配体与金属中心形成独特的刚性结构，既保证了配位饱和性，又为分子间作用提供了自由空间。

计算化学研究采用B3LYP密度泛函理论方法，在LANL2DZ基组下优化了Z1和Z3的分子结构。频率分析证实这些结构均为稳定几何构型，且在优化过程中未发现虚频。特别值得关注的是，Ni(II)中心与邻近配体的S-H...Ni接触中，键长缩短了约15%（0.38nm→0.325nm），结合能计算显示此类Anagostic接触的稳定化作用可达18.7kJ/mol，显著高于传统π-π堆积作用（约8-12kJ/mol）。

实验发现配体烷基链长度对活性产生关键影响：当阳离子烷基链从甲基（Z1）延长至戊基（Z4）时，配合物的生物活性呈现先升后降趋势。Z1-Z2体系在保持配位稳定性的同时，因阳离子空间位阻效应削弱了S-H...Ni接触，而Z3-Z4体系由于碳链过长导致配位结构松弛，生物活性显著下降。这种尺寸依赖性现象为设计新型抗感染材料提供了重要理论依据。

研究首次在离子型镍配合物中观察到金属-氢Anagostic接触，并通过DFT计算验证了其键合特性。这种接触模式不仅改变了晶体堆积方式，更影响了配合物的电子分布，导致吸收光谱中在420nm和580nm处出现特征吸收峰位移（Δλ≈15nm），证实了配位环境的变化。

抗菌机理研究表明，配合物通过两种途径发挥抑菌作用：直接释放活性离子（Ni^2+）破坏微生物细胞膜；间接触发生物大分子（如DNA拓扑异构酶）的构象改变。其中，Z1配合物在抑制镰刀菌方面表现出协同效应，其活性可能与配体中氰基的氧化应激作用有关，而S-H...Ni接触则增强了这种协同效应。

该研究拓展了硫 donor配体在抗感染材料中的应用范围，为开发新型金属硫属配合物药物提供了结构设计指南。特别是发现长链烷基阳离子可通过调节分子间作用强度来优化生物活性，这为后续功能材料设计奠定了基础。研究结果已通过元素分析（误差范围<0.3%）、X射线衍射（R1因子0.06-0.08）和抗菌实验（抑菌圈测定标准ISO 20743）多重验证，具有良好重复性和可靠性。

当前研究存在三点改进空间：首先，应增加不同浓度梯度下的活性测试，明确有效浓度范围；其次，需通过分子动力学模拟揭示动态分子间作用机制；最后，建议开展体外细胞毒性实验，评估配合物的生物相容性。这些后续研究将有助于推动该体系在医疗领域的实际应用。