综述：Mpemba效应的统计物理学：综述

《Annual Review of Fluid Mechanics》：Speedups in nonequilibrium thermal relaxation: Mpemba and related effects

本综述系统梳理了Mpemba效应（非平衡弛豫中“热得越快，冷得越快”的反常现象）的理论与实验进展。文章从经典（马尔可夫动力学、谱分解、强/弱效应）与量子（开放量子系统、本征态热化）两大框架出发，深入剖析了其物理机制（如能谱交叉、本征模投影系数非单调性），并探讨了其在胶体粒子、自旋系统、生物大分子及量子模拟器等众多体系中的普适性，为理解复杂弛豫动力学提供了新范式。

　　

在统计物理和热力学的广阔领域中，Mpemba效应以其反直觉的特性独树一帜：一个初始温度更高的系统，在弛豫到与低温热浴平衡的过程中，有时反而比一个初始温度较低的系统更快。这篇综述旨在系统梳理这一现象的理论基础、实验验证及其在不同体系中的表现形式，从经典的随机过程到前沿的量子系统。

热力学与统计物理基础

Mpemba效应的核心在于非平衡弛豫过程。考虑一个系统，其微观状态由变量x→描述，其能量由哈密顿量H(x→)给出。当该系统与温度为T_b的热浴接触时，其平衡态由玻尔兹曼分布描述：π(x→, T_b) ∝ e^{-H(x→)/(k_BT_b)}，其中k_B是玻尔兹曼常数。系统的归一化常数，即配分函数Z(T_b) = ∫_Ωdx→ e^{-H(x→)/(k_BT_b)}。对于离散自由度系统，概率为π_i(T_b) ∝ e^{-E_i/(k_BT_b)}，配分函数为Z(T_b) = Σ_ie^{-E_i/(k_BT_b)}。所有不同温度下的平衡分布构成了高维概率空间中的一条曲线，称为平衡轨迹或准静态轨迹。

在热淬火（Thermal Quench）过程中，系统被制备在某个初始温度T₀的平衡分布π(x→, T₀)，然后突然与温度为T_b的热浴耦合。系统的概率分布p(x→, t)随之演化，目标是最終弛豫到π(x→, T_b)。Mpemba效应指的是，对于T_h> T_c> T_b的情况，从较热的初始温度T_h开始的弛豫，在某个时间t^*之后，其到目标平衡的距离D[p_h(x→, t), π(x→; T_b)]反而小于从较冷初始温度T_c开始的距离D[p_c(x→, t), π(x→; T_b)]。距离函数D需要满足一定的性质，例如单调非增性，常用的有Kullback-Leibler散度或L₁范数。

马尔可夫动力学与谱分解

对于满足细致平衡条件（Detailed Balance, DB）的马尔可夫过程，其动力学由主方程描述。对于离散状态系统，?p_i(t)/?t = Σ_jW_ij(T_b) p_j(t)，其中W(T_b)是跃迁速率矩阵。细致平衡条件要求W_ij/W_ji= e^{-(E_i-E_j)/(k_BT_b)}。速率矩阵的本征值λ_i满足0 = λ₁> λ₂≥ λ₃≥ ...，对应的右本征矢为v→_i。系统的演化可以展开为p→(t) = π→(T_b) + Σ_i≥2a_i(T₀, T_b) e^λ_i(T_b)tv→_i(T_b)。其中，投影系数a_i包含了初始条件的信息。在长时间极限下，最慢的模式（对应λ₂）主导弛豫。Mpemba效应存在的充分条件是系数a₂(T₀, T_b)随初始温度T₀非单调变化。若存在T₀≠ T_b使得a₂(T₀, T_b) = 0，则系统将以更快的指数速率（由λ₃决定）弛豫，这被称为强Mpemba效应（Strong Mpemba Effect），否则为弱效应（Weak Mpemba Effect）。

实例：势场中的布朗粒子

一个典型的例子是过阻尼布朗粒子在势场U(x)中的扩散，由Fokker-Planck方程描述。通过分析其本征值和本征函数，可以判断Mpemba效应是否存在。例如，在一个不对称的双势阱中，初始温度不同的系统弛豫到目标温度时，其概率分布在势阱间的分布差异会导致弛豫路径的不同，从而可能产生热的系统反而更快达到平衡的现象。逆Mpemba效应（Inverse Mpemba Effect）在加热淬火（T₀< T_b）中也可能出现，其机制分析类似。

亚稳态与动力学的作用

亚稳态（Metastability）在Mpemba效应中扮演重要角色。当系统存在分离的能阱时，弛豫分为两个阶段：快速的阱内弛豫和缓慢的越阱弛豫。这种时间尺度的分离（λ₂与λ₃等之间存在能隙）为Mpemba效应提供了条件。系统在初始快速阶段后达到局域平衡，其在不同阱中的概率权重决定了后续慢弛豫的阶段。Mpemba效应与从局域平衡态到全局平衡态的可提取功（Extractable Work）的非单调性相关。需要强调的是，Mpemba效应的存在强烈依赖于具体的动力学细节，而不仅仅是平衡性质。即使平衡轨迹很复杂，也存在某些动力学规则下不出现该效应。

量子系统中的Mpemba效应

近年来，Mpemba效应的研究扩展到了量子系统。开放量子系统的演化由Gorini-Kossakowski-Sudarshan-Lindblad（GKSL）主方程描述：?ρ/?t = L[ρ] = -i[H, ρ] + Σ_μ(L_μρL_μ^?- 1/2{L_μ^?L_μ, ρ})。量子Mpemba效应可以类似地通过Lindblad算符L的本征模分解来定义。此外，在封闭量子系统中，当系统满足本征态热化假说（Eigenstate Thermalization Hypothesis, ETH）时，从不同初始能量（对应不同温度）的态开始弛豫，也可能观察到动力学性质的交叉，这被称为量子Mpemba效应。还有一些工作探讨了在量子多体局域化（Many-Body Localization, MBL）系统中由于局域积分运动（Local Integrals of Motion, LIOMs）导致的记忆效应和慢弛豫，其中也可能出现类似Mpemba的弛豫行为。

总结与展望

Mpemba效应作为一个跨越经典与量子物理的非平衡统计现象，揭示了弛豫动力学的丰富性和反直觉特性。其研究不仅深化了对热力学基本过程的理解，也在胶体颗粒、自旋系统、量子模拟器乃至生物分子折叠等多个领域展现出广泛的应用潜力。未来的研究将进一步探索其普适性条件、与其它非平衡现象（如热化、时间晶体等）的联系，以及在量子技术和高分子科学等领域的应用。