具有高离子导电性和低水活性的水凝胶能够实现稳定的Zn//LiMn2O4微型电池性能

《Energy Storage Materials》：Hydrogel with High Ionic Conductivity and Low Water Activity Enables Stable Zn//LiMn 2O 4 Microbatteries

锌基微电池通过引入甲酰胺改性的聚乙烯醇水凝胶电解质，实现了高离子电导率（10.9 mS/cm）与低水活性的协同优化，有效抑制Zn枝晶生长和Li+流失，使Zn//Cu电池循环1000次库仑效率99.5%，Zn对称电池稳定运行3300小时，Zn//LMO电池容量保持率80.4%（500次循环）。

　　

曹文龙|朱俊兵|范晓勇|倪江峰|李亮

中国西安长安大学材料科学与工程学院，邮编710061

摘要

Zn//LiMn₂O₄微电池由于其高电压、高能量密度和可充电性，在为微电子设备供电方面具有很大的潜力。然而，它们的实际应用潜力受到循环稳定性的限制，这主要是由于自由水引起的Zn枝晶生长和氢氧根离子引发的Li流失所致。在这里，我们通过向聚乙烯醇凝胶中引入甲酰胺，制备了一种具有高离子导电性和低水活性的水凝胶电解质。甲酰胺的高介电常数使水凝胶的导电性达到10.9 mS cm^?1，而甲酰胺中的羰基和氨基团作为双重结合位点，有效锁定了自由水分子并抑制了水活性。因此，使用这种水凝胶的Zn//Cu非对称电池在1 mA cm^?2

引言

近年来，微机器人、可植入医疗设备和可穿戴电子设备等微型装置受到了越来越多的关注[1,2]。这些微型装置的运行和部署需要集成微型电源，如微电池（MBs）[3]。在现有的微电池中，基于锌的微电池（ZMBs）因其高安全性、低成本和环保性而备受青睐[4,5]。然而，大多数ZMBs的工作电压较低（0.85–1.25 V）[6], [7], [8], [9], [10]，难以满足微电子设备的电压需求。因此，提高工作电压是扩大ZMBs应用范围的关键挑战。

目前，提高ZMBs工作电压的主要方法集中在电解质工程上[11,12]。然而，这一策略已经得到了广泛研究，但仍存在一定的局限性。为了拓展高压水系的研究范围，最近开发了结合Zn阳极、LiMn₂O₄（LMO）阴极和水凝胶电解质的混合电池。在充电过程中，LMO阴极发生Li⁺的提取；在放电过程中，Li⁺重新嵌入。同时，Zn阳极发生剥离和镀层[13]。因此，这种混合Zn//LMO系统的工作电压可达到约1.9 V，显著高于传统ZMBs[14,15]。然而，由于电极与水凝胶电解质中的自由水相互作用，Zn//LMO电池存在电流效率低和循环稳定性差的问题[16]。自由水会加速Zn腐蚀，并在循环过程中引发氢气和氧气的生成等副反应。在Zn//LMO电池的宽工作电压范围内，这些反应会更加严重[17]。更重要的是，自由水会在循环过程中降解LMO阴极材料。LMO中Li⁺的提取会导致空位的形成，这些空位容易被水凝胶中的氢氧根离子（H₃O⁺）占据，从而阻塞后续Li⁺的传输路径，严重影响LMO的循环稳定性。

为了解决这些问题，研究人员提出了多种调节水凝胶电解质的策略。“盐包水”电解质就是一个典型的例子。高浓度的盐可以增强水的溶剂化作用，破坏水的氢键网络，从而显著减少参与电化学反应的自由水量[18]。另一种方法是部分用有机溶剂替代凝胶网络中的水，这种方法也可以有效降低水活性，同时保持较低的整体成本。例如，刘等人开发了一种双网络水凝胶，其中二甲基亚砜作为氢键受体，有助于调节Zn²⁺的溶剂化，抑制枝晶形成[19]。郭等人将1,2-丙二醇引入聚丙烯酰胺水凝胶网络，其羟基和末端甲基团有效调节了内部的氢键网络[20]。然而，在这些研究中，水凝胶Zn//LMO电池中H₃O⁺对LMO的影响尚未得到充分关注。虽然乙腈的引入可以降低水活性并提高LMO的稳定性，但其低介电常数会严重降低水凝胶的离子导电性[21]。通常，由于介电常数较低，这种溶剂策略需要在电池性能和耐用性之间做出权衡。因此，同时具有高离子导电性和低水活性的凝胶电解质对于设计水基Zn//LMO电池至关重要。

在本研究中，我们使用了具有高介电常数的甲酰胺（FA）作为聚乙烯醇（PVA）的溶剂，制备出了具有高离子导电性和低水活性的水凝胶。FA是一种高极性溶剂，其介电常数为111，使PVA水凝胶的导电性达到10.9 mS cm^{?1₂）团作为双重结合位点，有效锁定了自由水分子并抑制了水活性。此外，FA分子可以吸附在Zn表面，引导Zn沿（002）方向的均匀沉积，从而减缓Zn枝晶的生长。结果，使用这种水凝胶的Zn//Cu非对称电池在1 mA cm?2}

水凝胶的设计与表征

水凝胶是通过原位凝胶化过程制备的，具体步骤如图1所示。首先将PVA溶解在H₂O和FA的混合溶液中，然后加入Zn和Li盐以传输离子。所得到的均匀溶液滴涂在任意基底表面，并在室温下放置10分钟形成水凝胶。为了降低水的活性，使用了FA/H₂O（体积比50:50）的混合溶剂，从而得到透明的水凝胶

结论

总结来说，通过将FA引入PVA凝胶，我们制备了一种具有高离子导电性和低水活性的水凝胶电解质。FA的高介电常数使PVA水凝胶的导电性达到10.9 mS cm^?1，而FA中的羰基（C=O）和氨基（?NH₂）团作为双重结合位点，有效锁定了自由水分子并抑制了水活性。此外，FA分子可以吸附在Zn表面，引导Zn沿（002）方向的均匀沉积

实验部分

有关材料和方法的详细信息，请参见支持信息部分。

数据可用性声明

数据将根据请求提供。

作者贡献声明

曹文龙：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化处理，实验研究，概念构思，数据管理。朱俊兵：可视化处理，数据管理。范晓勇：撰写 – 审稿与编辑。倪江峰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，项目监督，资金筹集，数据分析。李亮：项目监督，撰写 – 审稿与编辑。

作者贡献声明

曹文龙：撰写 – 原稿撰写，可视化处理，方法设计，实验研究，数据分析，概念构思。朱俊兵：结果验证，方法设计，数据管理。范晓勇：撰写 – 审稿与编辑。倪江峰：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资金筹集，概念构思。李亮：撰写 – 审稿与编辑，项目监督。