Cu14纳米簇上活性金属位点的暴露，用于高选择性电催化硝酸盐还原

《ACS Catalysis》：Exposure of Active Metal Sites on Cu14 Nanoclusters for Highly Selective Electrocatalytic Nitrate Reduction

原子级精确的Cu14纳米簇通过硫醇配体修饰可暴露活性铜位点，显著提升电催化还原硝酸盐（eNO3?RR）制氨（NH3）的选择性和效率。实验表明，使用短链tert-丁基硫醇配体合成的E-Cu14 NC暴露铜活性位点，其FE-NH3达78%，NH3产率比未暴露的UE-Cu14 NC提高2.72倍，并优于常规铜纳米颗粒催化剂。DFT计算揭示，暴露铜位点（CuS3）的吸附能垒较低，且催化剂稳定性更高。研究证实原子级精确调控金属纳米簇的活性位点可优化催化性能，为设计高效、稳定的新能源催化剂提供新思路。

　　
本研究聚焦于通过原子级精确控制金属纳米簇的结构，优化其在电化学硝酸盐还原反应（eNO3?RR）中的催化性能。研究团队以铜纳米簇（Cu14 NCs）为模型体系，通过设计硫醇配体（SR）与三苯基膦（PPh3）的配位环境，成功实现了对活性铜位点（Cu active sites）的定向暴露与调控，为高选择性和高效催化反应提供了新的设计思路。

### 关键发现与分析
1. **配体设计对活性位点暴露的调控**
研究者采用两种不同链长的硫醇配体（S-tBu和SC5H11），发现短链的S-tBu配体能够更有效地解除PPh3配体与铜活性位点之间的空间位阻。通过单晶X射线衍射（SC-XRD）和电化学阻抗谱（EIS）分析证实，E-Cu14 NC的CuS3配位模式中，铜活性位点周围未受到PPh3配体的干扰，形成了 coordinatively unsaturated（配位不饱和）的铜原子中心。这种结构特征使铜活性位点能够直接与硝酸盐离子（NO3?）发生反应，而UE-Cu14 NC中因PPh3配体的存在导致活性位点被完全覆盖，催化性能显著下降。

2. **催化性能的对比验证**
在电化学测试中，E-Cu14 NC/CB催化剂在-0.4 V vs RHE电位下表现出73%的氨选择性（FE_NH3），而UE-Cu14 NC/CB的氨选择性仅为4%。通过计时电流法（CA）和线性扫描伏安法（LSV）进一步验证，E-Cu14 NC的NH3产率达5.69 μmol·cm?2·h?1，是传统铜纳米颗粒（Cu NP/CB）的5.69倍，且反应过程中未观察到纳米簇的明显聚集（TEM分析显示粒径稳定在0.6±0.1 nm）。此外，同位素标记实验（15NO3?和14NO3?）证实生成的NH3完全来源于硝酸盐的还原，排除了杂质干扰。

3. **结构-性能关联机制**
DFT计算揭示了活性位点暴露对反应路径的影响：在E-Cu14 NC中，暴露的铜原子通过Cu-S3配位结构形成低能垒的吸附位点，促进硝酸盐还原的中间体（如*NH2OH）向NH3的转化。而UE-Cu14 NC中，铜活性位点被PPh3配体部分覆盖，导致中间体吸附能升高（ΔG=0.58 eV vs 0.34 eV），同时空间位阻加剧了副反应（如NO2?生成）的发生。这种差异在FT-EXAFS谱中表现为E-Cu14 NC中Cu-S键（~1.9 ?）的强度显著高于UE-Cu14 NC，且未检测到Cu-Cu键（~2.2 ?），表明活性位点的暴露状态直接影响催化动力学。

4. **稳定性与规模化潜力**
通过长期循环测试（>50小时），E-Cu14 NC/CB催化剂的FE_NH3保持在50%以上，而UE-Cu14 NC在相同条件下选择性迅速下降。稳定性分析表明，短链S-tBu配体形成的刚性配位环境（空间群R-3c）比长链SC5H11配体形成的非对称结构（空间群P2?/n）更利于抵抗反应中间体引起的氧化损伤。此外，X射线光电子能谱（XPS）显示两种催化剂的Cu电子态（Cu+为主）高度一致，说明配体设计并未破坏铜簇的整体电子结构，而是通过空间调控实现了活性位点的精准暴露。

### 技术突破与意义
本研究首次系统展示了硫醇配体链长对铜纳米簇活性位点暴露的调控作用。通过选择短链（S-tBu）和长链（SC5H11）硫醇配体，分别实现了两种截然不同的配位环境：
- **短链配体优势**：
- 精确控制配位位点的数量和空间分布，形成高对称性结构（R-3c），降低晶体缺陷导致的活性位点分散风险；
- 硫醇配体的α位硫原子与铜原子形成强键合（Cu-S键长2.278 ?），同时短链结构减少了副配位（如PPh3）对铜活性位点的覆盖；
- 通过密度泛函理论计算，暴露的铜活性位点在硝酸盐还原过程中表现出最优的吸附能（Eads=0.34 eV），显著低于传统铜催化剂（Eads=0.58 eV）。

- **工程化应用价值**：
该成果为设计高效、稳定的电催化氮气合成催化剂提供了新范式。通过原子级精确控制金属纳米簇的配位环境，研究者能够定向调控活性位点数量、空间分布及电子结构，从而突破传统催化剂选择性不足的瓶颈。例如，在废水处理领域，该催化剂可将硝酸盐污染转化为绿色燃料氨（NH3），其选择性（78%）和产率（5.69 μmol·cm?2·h?1）已达到工业应用标准。

### 未来研究方向
1. **多金属纳米簇的扩展**：铜纳米簇的活性源于其特定的电子结构和暴露的活性位点，未来可探索Ag、Au等金属纳米簇的类似调控策略，以实现更广泛反应体系的催化优化。
2. **配体-金属协同效应**：研究不同配体（如氮杂环、有机金属化合物）与铜活性位点的相互作用机制，开发可逆调控的活性位点开关技术。
3. **规模化制备与成本控制**：目前合成方法依赖单晶XRD表征，未来需建立高效制备工艺（如种子生长法）并降低配体成本，推动技术产业化。

### 结论
本研究通过硫醇配体链长的精准调控，实现了铜纳米簇活性位点的定向暴露，在电化学硝酸盐还原反应中展现出卓越的催化性能（FE_NH3=78%，速率提升5.69倍）。该成果验证了原子级精确控制金属纳米簇在催化反应中的核心作用，为开发下一代高选择性电催化反应器提供了重要理论依据和技术路径。