用于控制异相催化中选择性的构型匹配策略

《Accounts of Chemical Research》：Configuration Matching Strategy to Control Selectivity in Heterogeneous Catalysis

选择性催化与构型匹配策略在非均匀催化中的应用

　　

概述

异相催化是化学工业中的一个基本过程，它能够高效地将反应物转化为各种有价值的产品。在催化过程中，选择性对于最大化目标产物的产量、减少副产物以及提高整体工艺效率至关重要，因此它是绿色和可持续化学过程的基石。尽管在过去几十年中，高性能催化剂的开发取得了显著进展，但由于存在多种竞争性反应途径，实现高选择性仍然是一个根本性挑战。这一问题在氢化、氢解和氧化等反应中尤为明显，例如炔烃的部分氢化生成烯烃需要针对特定条件定制催化剂。研究表明，催化反应的路径受到反应物在催化剂表面吸附构型的强烈影响，这突显了设计能够精确调控这些构型的催化剂的重要性。然而，通过调控吸附构型来控制选择性仍然是一个重大挑战，因为这需要精细调节活性位点以选择性地促进或抑制某些反应。

近年来，我们团队专注于通过精确调控吸附构型来实现异相催化中的高选择性，尤其是在氢化、氧化和氢解反应中。在本报告中，我们重点介绍了我们在构型匹配方面的最新进展。构型匹配是一种设计原则，它使活性位点的性质与底物的结构特征相匹配，从而促进有益的吸附模式并抑制竞争性吸附。不同类型的底物需要不同的策略。对于像炔烃这样的小分子不饱和化合物，关键在于防止多点吸附（因为多点吸附会导致过度氢化）。通过位点隔离来增大相邻金属之间的距离，我们可以破坏多σ键的吸附模式，促进π键吸附，并使乙炔优先氢化为乙烯，同时抑制乙烷和C₄副产物的生成。对于多官能团化合物（如甘油或二甲基草酸酯），挑战在于区分多个反应基团。金属-氧化物界面具有亲氧性，能够优先吸附特定的官能团并促进氢的结合，从而高选择性地实现二羟基丙酮或甲基甘醇酸的生成。然而，这种界面并不总是有益的：过于亲氧的特性可能会导致多个官能团同时被激活，从而降低化学选择性，因此需要平衡的设计。对于大体积的芳香族和环状化合物，扩展的π体系有利于平面吸附，从而促进环状氢化和深度脱氧。在这种情况下，纳米孔限制和多孔层起到了几何门的作用，迫使分子保持垂直取向并调控氢的扩散，从而使得反应沿着特定的氢脱氧或部分氢化路径进行，具有极高的选择性。

综上所述，这些策略强调了构型匹配在控制异相催化选择性中的重要性。通过将反应物的吸附构型与活性位点的结构和电子性质相匹配，我们在选择性和效率方面取得了显著改进。这种系统的催化剂设计方法不仅为调控反应路径提供了可靠的框架，还展示了基于构型驱动的催化在解决多种化学转化挑战中的广泛潜力。