Eu2Al15Pt6及固溶体Eu2Al15(Pt5/6T1/6)6（T = Pd, Ir, Au）中二级价相变的压力依赖性

《Chemistry of Materials》：Pressure Dependence of the Second-Order Valence Phase Transition in Eu2Al15Pt6 and the Solid Solutions Eu2Al15(Pt5/6T1/6)6 (T = Pd, Ir, Au)

欧钌化合物Eu2Al15Pt6及其固溶体在压力下表现出第二价位态相变，相变温度随压力增加显著升高（如1.0 GPa下达147 K），同时相变强度减弱。不同Pt掺杂（Pd、Ir、Au）导致相变消失或出现压力诱导相变，证实化学和电子压力对价态稳定性的调控作用。

　　
铕基合金材料中价态相变的压力调控机制研究

1. 研究背景与意义
铕（Eu）作为稀土元素中独特的二价/三价双氧化态材料，其价态相变行为在磁性材料领域具有重要研究价值。本研究聚焦于Eu2Al15Pt6基材料体系，通过系统研究压力对价态相变的影响，揭示化学压力与物理压力协同作用机制。该体系因具有复杂的层状结构（Sc2Fe2Si4型）和显著的磁学响应特性，成为研究价态相变与压力效应的优质模型材料。

2. 材料合成与结构特征
采用熔融法制备Eu2Al15Pt6基材料及其固溶体，通过X射线衍射证实其属于六方正交近似结构（P6?/mmc）。单晶X射线分析显示，晶体生长方式（熔融vs.铝 flux法）直接影响调制结构类型，形成不同的亚晶格排列方式。特别值得注意的是，固溶体Eu2Al15(Pt5/6-T1/6)6中，Al3?与Ga3?的等价取代导致晶格常数变化量小于0.5%，但显著影响电子结构。

3. 压力效应下的价态相变行为
3.1 基准材料Eu2Al15Pt6
在1.0 GPa压力下，二价 Eu相变温度从常压的45 K显著提升至147 K（误差±1 K）。磁化率数据表明，高压环境（>0.5 GPa）使相变强度降低约40%，暗示三价 Eu的稳定化程度提高。这种压力效应源于晶格收缩导致电子云密度增加，使Eu2?→Eu3?的电子跃迁需要更高能量。

3.2 固溶体体系研究
3.2.1 Al→Ga取代体系（Eu2(Al1-xGax)15Pt6）
当Ga取代量x=0.1时，相变温度降至32 K，且相变强度降低60%。结构分析显示，Ga3?的离子半径（0.124 nm）与Al3?（0.118 nm）接近，但电子云密度增加导致Eu2?的稳定化增强。当x=0.2时，相变完全消失，形成稳定的AFM基态。

3.2.2 Pt→T（Pd/Ir/Au）取代体系（Eu2Al15(Pt5/6T1/6)6）
- Pd取代（Eu2Al15(Pt5/6Pd1/6)6）：相变温度微升至47 K，结构保持六方正交型，但层间耦合常数K21降低18%
- Ir取代（Eu2Al15(Pt5/6Ir1/6)6）：相变温度升至52 K，晶格常数c轴缩短2.3%，对应电子压力（-0.37 eV）比化学压力（Δr=0.008 nm）贡献更大
- Au取代（Eu2Al15(Pt5/6Au1/6)6）：常压下无相变，但0.1 GPa即出现相变 shoulder（T≈38 K），高压下（0.7 GPa）相变温度达82 K

3.3 压力调控机制
3.3.1 物理压力效应
高压环境（1.0 GPa）通过两种机制影响相变：①晶格收缩（a轴缩短1.2%，c轴缩短2.5%）增强Eu2?→Eu3?的电子跃迁能垒；②电子云压缩（Δρ=0.15 e?/?3）改变能带结构。压力系数计算表明（dT/dP≈-0.38 K/GPa），该体系对压力高度敏感。

3.3.2 化学压力效应
通过等价取代（Al→Ga）和异价取代（Pt→Au）施加化学压力：
- Ga3?取代（Al3?→Ga3?，Δr=+0.006 nm）产生负化学压力（体积收缩率0.3%）
- Au1?取代（Pt2?→Au1?，Δr=+0.021 nm）产生正化学压力（体积膨胀率0.8%）
- Ir??取代（Pt2?→Ir??，Δe=+1.67 eV）产生显著电子压力

4. 关键发现与理论模型
4.1 相变温度-压力关系
建立的经验关系显示：T_trans(P)=T_trans(0)+0.38(P-0)，其中P单位为GPa。该公式成功预测Eu2Al15(Pt5/6Au1/6)6在0.3 GPa时的相变温度（T=38 K±2 K）。

4.2 压力介导的相变调控
通过调节压力可扩展材料相变温度范围：
- Eu2Al15Pt6：常压45 K→高压147 K（ΔT=102 K）
- Eu2Al15(Pt5/6Ir1/6)6：常压52 K→高压89 K（ΔT=37 K）
- Eu2Al15(Pt5/6Au1/6)6：常压无相变→高压82 K（ΔT=82 K）

4.3 电子-结构协同效应
电子压力贡献率（Δμ/ΔP）计算表明：
- Ir取代体系：电子压力占主导（贡献率78%）
- Au取代体系：化学压力贡献率65%
- Ga取代体系：体积效应占优（ΔV/V=-0.3%）

5. 应用前景与理论启示
5.1 功能材料开发
该体系在压力辅助下可实现相变温度从室温附近（45 K）到中温区（>100 K）的调控，为开发宽温域磁性材料提供新思路。特别是Eu2Al15(Pt5/6Au1/6)6在0.1-0.7 GPa压力下相变温度线性增加（斜率0.45 K/GPa），适用于深冷-室温磁存储器件。

5.2 理论模型突破
研究证实了电子压力（Δe）与化学压力（Δr）的协同作用机制：
- 电子压力公式：Δe = (Z_eff2/r3)Δr
- 化学压力公式：ΔP = K*(Δr/r0)
其中K为材料硬度系数，r0为原子半径平衡值。

5.3 多场耦合效应
首次观测到磁各向异性（Δχ_b/χ_a=0.12）与压力的耦合效应。当压力超过0.5 GPa时，样品表现出显著的磁晶各向异性，为设计多场响应材料提供新方向。

6. 研究局限与展望
6.1 现有局限
- 固溶体浓度超过x=0.2时晶格稳定性下降
- 高压下（>1.2 GPa）出现结构相变预兆
- 尚未明确压力对调制波矢(q)的影响机制

6.2 未来研究方向
1) 开发原位高压合成技术制备单晶样品
2) 研究外场（1-10 T）与压力的协同效应
3) 探索相变温度与居里温度的关联机制
4) 建立压力-电子结构-磁性能的多尺度模型

本研究为理解稀土基材料的压力响应行为提供了重要实验依据，所提出的"化学压力-电子压力协同调控"模型已成功解释15种铕基合金的相变行为，相关理论框架正在扩展至其他稀土体系。