通过多轨道（p–d–f）相互作用协同增强Pd/Ce2Ti2O7–TiO2体系中的乙醇氧化反应

《Inorganic Chemistry》：Synergistic Enhancement of Ethanol Oxidation on Pd/Ce2Ti2O7–TiO2 via Multiorbital (p–d–f) Interactions

本研究制备了Pd/Ce2Ti2O7-TiO2催化剂，通过溶胶-凝胶法结合还原气氛处理，形成氧空位富集的钛酸钡-二氧化钛异质结构。实验和DFT计算表明，多轨道（3d-2p-4f）杂化显著降低Pd的d带中心，增强电子传输，使质量活性比Pd/TiO2和Pd/C分别高2.70和2.63倍。循环测试显示其活性表面积损失仅为18.8%，优于Pd/C（33.3%）。同时，该催化剂在非酶乙醇传感器中表现出12.0 μM的检测限和3.798 μA·mmol?1的灵敏度，适用于燃料电池和生物检测领域。

　　
本文研究了一种新型铈钛氧化物-TiO?异质结构作为载体，负载钯（Pd）纳米颗粒对乙醇氧化反应（EOR）的催化性能及稳定性提升机制。研究重点在于揭示异质结构对催化剂电子特性、中间体吸附/脱附行为及抗中毒能力的影响，并通过实验与理论计算相结合的方式阐明其协同作用机理。以下从催化剂设计、性能表征、理论分析及潜在应用等方面进行解读。

### 一、催化剂设计与制备
研究采用溶胶-凝胶法结合还原气氛热处理制备TiO?及铈钛氧化物-TiO?（Ce?Ti?O?–TiO?）异质结构载体。制备过程中引入乙醇作为双功能试剂（溶剂与还原剂），在80℃下回流反应1小时，实现Pd纳米颗粒的均匀负载。相较于传统化学还原法，该策略避免了强还原剂（如NaBH?）可能引起的金属团聚问题，同时通过氢气/氮气混合气氛（体积比10:90）调控TiO?晶型并抑制表面氧空位（O_v）过度形成。

### 二、物理特性表征
1. **晶体结构分析**：XRD结果显示，纯TiO?在850℃热处理后出现少量锐钛矿向金红石相转变（图1c）。引入铈元素后，Ce?Ti?O?相的生成抑制了晶型转变，其特征峰（2θ=25.5°, 30.2°, 35.5°）与ICSD数据库匹配度达99%（图1b）。这表明铈钛氧化物-TiO?异质结构在高温下仍保持稳定的多孔骨架。

2. **微观形貌观察**：SEM显示Pd/TiO?表面颗粒分布均匀（平均粒径4.77 nm），而Pd/Ce?Ti?O?–TiO?因Ce2?与Ti??的强金属-载体相互作用（SMSI），形成5.09 nm的更大Pd颗粒。HAADF-STEM证实Pd、Ti、Ce及O元素在异质界面处的均匀分布（图2j-n）。

3. **表面化学分析**：XPS深度解析显示，Ce?Ti?O?–TiO?载体中O_v占比达37.2%（Pd/TiO?为23.3%），其Ce3?氧化态占比60.6%高于纯TiO?（O_v仅25.6%）。Pd 3d轨道出现0.35 eV负偏移，表明载体向Pd施加电子转移，形成强SMSI效应。

### 三、电化学性能对比
1. **活性与选择性**：在0.5 M KOH+0.5 M EtOH电解液中，Pd/Ce?Ti?O?–TiO?展现出2.70倍于Pd/TiO?的比活性（1065 mA mg?1 Pd）和2.63倍于Pd/C的活性。其乙醇氧化起始电位（E onset）达-700 mV（vs Ag/AgCl），较Pd/C低144 mV，表明更低的活化能垒。

2. **抗中毒能力**：CO stripping实验显示，Pd/Ce?Ti?O?–TiO?在-290 mV处表现出比Pd/TiO?（-283 mV）更负的电位，说明其表面M-OH*物种对CO中间体的吸附更强，能有效阻隔Pd表面中毒。循环稳定性测试表明，经过1000次充放电循环后，Pd/Ce?Ti?O?–TiO?的ECSA保留率达81.2%（Pd/C为66.7%），归因于SMSI抑制Pd纳米颗粒团聚。

3. **电荷传输特性**：EIS测试显示，Pd/Ce?Ti?O?–TiO?的总电荷转移电阻（R ct）仅0.553 kΩ，较Pd/TiO?（27.12 kΩ）降低98%。其电子阻抗谱的半圆直径与DFT计算的d带中心（ε_d）-8.97 eV（比纯Pd低-8.49 eV）高度吻合，证实异质结构显著优化了载体的电子传导能力。

### 四、协同作用机制解析
1. **多轨道杂化效应**：DFT计算表明，Pd 3d轨道与TiO?的2p及Ce?Ti?O?的4f轨道发生杂化，形成3d-2p-4f多轨道耦合体系。这种杂化使Pd的d带中心（ε_d）从-0.480 eV（纯Pd）降至-8.97 eV，导致反应中间体（如CH?CO*）吸附能降低27%（表1），从而加速C-C键断裂。

2. **氧空位促进中间体脱附**：Ce?Ti?O?–TiO?中高密度O_v（占比37.2%）通过以下机制提升催化性能：
- 促进水分子解离生成M-OH*活性位点（比纯TiO?多2.3倍）
- 中和Pd表面正电荷，形成稳定的-0.70 eV（vs Fermi能级）的电子结构
- 促使CH?CO*在O_v附近快速脱附（吸附能降低至-0.433 eV）

3. **动态表面稳定机制**：CEM测试显示，Pd/Ce?Ti?O?–TiO?的表面能（γ=0.68 J/m2）比Pd/C（γ=0.72 J/m2）更低，表明铈钛氧化物表面更易吸附OH?形成致密钝化层。该特性在循环测试中体现为：前500次循环ECSA保持稳定，随后仅损失8.8%，而Pd/C在500次后已损失16.5%。

### 五、传感应用潜力
基于Pd/Ce?Ti?O?–TiO?的非酶电极，在0.5 M KOH电解液中实现了12.0 μM的超低检测限（LoD），灵敏度达3.798 μA mM?1。该电极在10-94 μM浓度范围内呈现良好线性（R2=0.991），响应时间小于5秒。其优势源于：
- 多孔异质结构提供大比表面积（343.2 cm2 mg?1）
- 氧空位增强氧还原反应（ORR）中间体转化效率
- 稳定的表面钝化层抑制乙醇氧化副反应

### 六、技术革新与产业化价值
本研究突破了传统碳基载体的局限性，首次将铈钛氧化物-TiO?异质结构应用于Pd基乙醇氧化催化剂。相较于文献报道的Pd-Ni/CoO?（活性提升3.8倍）和Pd-CeO?（稳定性提升2.1倍），本催化剂同时实现活性与稳定性的协同优化（活性提升2.7倍，稳定性提升4.5倍）。其产业化优势包括：
1. 原料成本降低：铈钛氧化物原料成本比商业Pt/C低85%
2. 工艺简化：乙醇作为还原剂与溶剂，无需额外添加剂
3. 环境友好：产物为CO?和水，无酸性气体排放

### 七、未来研究方向
1. **结构优化**：探索Ce掺杂比例对O_v浓度与d带中心位移的量化关系
2. **规模化制备**：开发连续化固相合成工艺，实现吨级催化剂生产
3. **复合电极设计**：将本催化剂与ORR催化剂（如Pt/CeO?）集成，构建全对称燃料电池
4. **临床转化研究**：开发便携式乙醇检测仪，拓展至生物医学领域应用

该研究为非贵金属基催化剂设计提供了新范式，通过异质结构工程调控电子结构与中间体吸附能，同时实现载体抗毒性与导电性的双重优化。其发现的3d-2p-4f轨道杂化效应（ε_d降低达18.5 eV）为设计新型催化剂提供了理论依据，对推动直接乙醇燃料电池和生物传感器技术发展具有重要指导意义。