作为构建不对称双金属复合物平台的金属Ir(III)立体异构配合物

《Inorganic Chemistry》：Stereogenic-at-Metal Ir(III) Complexes as Platforms for the Construction of Asymmetric Bimetallic Complexes

合成具有手性配体L的Ir(III)配合物Δ-和Λ-[Ir(ppy)?(L)]BF?，通过溶剂结晶法分离立体异构体，并对其功能化衍生物进行NMR和DFT分析，证实L配体在Ir中心的立体定向作用，部分衍生物可与Zn(II)配位形成异金属配合物。

　　
本研究聚焦于设计并合成一类具有手性立体化学特征的Ir(III)配合物，旨在为异金属催化体系与分子成像应用提供新思路。通过引入6-位手性氨基的联吡啶配体（L），成功实现了二聚体Ir(ppy)?(L)BF?的立体异构体（Λ和Δ）的高效分离与功能化，并探索了其与Zn2+的配位潜力。

**1. 核心研究内容与进展**
研究以Werner型立体化学金属中心为理论基础，结合Meggers等团队的前沿成果，开发出新型手性配体L（6-氨基-2,2'-联吡啶）。该配体同时具备配位Ir(III)的刚性结构和外延氨基供体，通过Pd-catalyzed C-N偶联反应实现立体选择性合成，产率达88%。溶剂结晶法利用Δ异构体在丙酮中极低溶解度（5.3%），成功实现两种立体异构体的纯化分离，这一发现突破了传统立体异构体分离依赖溶剂极性的局限。

**2. 结构表征与理论分析**
晶体学数据显示Λ-异构体中Ir-N键长存在显著差异（2.205 ? vs 2.135 ?），且C12-Ir1-C11键角偏离理想值达168.4°，表明手性氨基空间位阻效应导致Ir(III)中心畸变。密度泛函理论（DFT）计算验证了两种异构体的化学环境差异：Λ型中两个甲基和CH?氢处于吡啶环屏蔽区外，而Δ型甲基完全被环包裹。这一理论预测与NMR化学位移变化（Δ异构体-CH?氢在-0.51 ppm出现显著位移）高度吻合。

**3. 光物理性质研究**
紫外-可见吸收光谱显示两种异构体在200-450 nm区存在相似的π→π*和电荷转移吸收特征，但Λ型在380 nm处出现双峰（Δε=16.2×10?3），表明其空间排布更适合电子离域。圆二色谱谱线重叠度达90%，证实立体异构体仅通过金属中心立体化学差异产生光学活性。时间分辨荧光光谱揭示Λ型异构体在77 K下呈现双指数衰减（τ=3.58 μs），较Δ型（τ=3.85 μs）更短，暗示其激发态寿命差异可能源于配位场强度不同。

**4. 多金属配位体系构建**
通过原位1H NMR研究，发现Λ型配合物与ZnI?反应时，配体中吡啶环的C=N键在-0.53 ppm处出现位移，而Δ型因配位位阻导致Zn2+配位不完全（检测到15%副产物）。特别值得注意的是Λ-Ir(S,R)L?-Zn体系，13P{1H}谱显示配位诱导的磷氧配体化学位移从28.6 ppm跃升至40.0 ppm，这是典型的Zn2+配位特征，同时伴随甲基信号（-CH?-CH?）宽化达14 Hz，证实形成稳定配位键。对比实验表明，使用分子筛和严格无水条件可避免Λ-Ir(S,R)L?的亚胺键水解。

**5. 立体化学控制机制**
研究揭示了双重立体控制策略：①配体L的绝对构型（S,R）通过C–N偶联反应空间保持；②氨基取代位置（6-位）与Ir中心构型（Λ/Δ）形成耦合效应。当引入2-吡啶甲酰基团后，Λ型配合物（Ir(S,R)L?）的1H NMR显示两个甲基（-CH?）在1.84 ppm处形成对称双峰，而Δ型因空间位阻导致信号分裂为三重峰（Δε=0.7 ppm），证明氨基取代基的空间位阻对构型稳定性具有决定性影响。

**6. 应用前景与后续方向**
该体系成功实现：①通过外延氨基实现Ir配合物立体构型的高效分离；②配体氨基与二齿配体协同作用提供双位点配位能力；③通过可逆配位Zn2+构建动态多金属结构。研究建议后续可探索：①不同取代基对立体选择性的影响；②引入光敏性配体（如罗丹明衍生物）构建光催化异金属体系；③通过单晶学分析建立立体化学与光谱特性的定量关系。

**7. 关键技术突破**
- **溶剂结晶法**：利用丙酮中Δ型溶解度仅5.3%的特性，实现立体异构体纯化，分离纯度达98%
- **配位位阻调控**：通过引入二齿配体（如2,6-吡啶二羧醛衍生物）形成刚性桥接结构，使配位位点从6-位扩展至相邻吡啶环
- **动态配位研究**：开发基于13P化学位移变化的原位检测法，实现Zn2+配位过程的实时监控

该研究为构建具有严格立体化学控制的异金属催化体系提供了新范式，其提出的"立体异构体分离-配位位点拓展-动态结构调控"三步策略，已在多个功能化衍生物中得到验证。特别是通过引入磷酰基团（如2-(二苯基膦基)苯甲醛），在保持立体纯度的同时实现了配体双功能化（配位+光敏），这为发展光可控催化体系奠定了基础。