一种复合微孔铀酰硼磷酸盐的增强离子交换性能

《Inorganic Chemistry》：Enhanced Ion-Exchange Properties of a Complex Microporous Uranyl Borophosphate

制备了具有三维开放框架的微孔尿基硼磷酸盐Cs3(UO2)3[B(PO4)4]0.5（CUPB1），其由[B(PO4)4]^9-单元和UO7五角双锥构建纳米笼（U12P24B8，尺寸约12.2 ?×12.2 ?×11.7 ?），自由孔体积达59%。Cs+离子在通道和空隙中无序排列，赋予材料优异的离子交换性能，可在室温及70°C下高效交换Sr2+、Ba2+、Pb2+、Co2+和Ni2+等有毒及核废料离子，交换容量随温度升高而增强。

　　
该研究成功制备了一种新型微孔铀硼磷酸盐材料Cs3(UO2)3[B(PO4)4]0.5，简称为CUPB1。该材料在温和水热条件下合成，具有独特的三维开放框架结构，其核心特征在于由12个铀氧七面体（UO7）与24个磷酸四面体（PO4）及8个硼酸四面体（BO4）构成的纳米级铀硼磷酸笼（U12P24B8），笼体尺寸约为12.2 ?×12.2 ?×11.7 ?，这种结构在铀基微孔材料中属于首次报道。

CUPB1的晶体结构属于手性P412212空间群，其框架由[B(PO4)4]9-基本结构单元通过UO7五角双锥体连接形成。每个铀氧七面体与两个[B(PO4)4]单元相连，形成层状结构，这些层状结构进一步通过UO7单元连接成三维网络。特别值得关注的是，材料中存在三个相互垂直的8元环通道（8-R tunnels），沿[001]、[110]和[-110]方向延伸，这些通道与铀硼磷酸笼窗口形成有效结合位点，为阳离子交换提供了物理空间基础。

在离子交换性能方面，CUPB1展现出显著的实用价值。其自由孔体积占比高达59%，三维开放框架结构为阳离子提供了充足的扩散通道。实验表明，该材料在常温（25℃）和高温（70℃）下均能有效吸附Sr2?、Ba2?、Pb2?、Co2?和Ni2?等有毒金属离子及核裂变产物。以Pb2?为例，常温下吸附容量达146.4 mg/g，高温时提升至169.4 mg/g，表现出温度依赖性增强的特性。这种性能优势源于两个关键因素：其一，铀氧骨架的刚性结构确保了孔道尺寸的稳定性，允许半径1.26 ?的Sr2?和1.42 ?的Ba2?有效嵌入；其二，Cs?离子的无序分布形成了动态交换位点，其平均配位数10.5±1.2表明存在丰富的可交换位点。

材料的热稳定性测试显示，在1200℃下仅出现0.5%的水分损失，证明其无机骨架具有优异的热稳定性。DSC分析表明在387℃出现小幅吸热峰，对应0.5个结晶水分子脱附，而835℃的吸热峰则与磷酸盐分解相关。这种热行为与多数MOFs材料不同，体现了无机铀基材料在稳定性方面的优势。

结构解析表明，CUPB1的拓扑结构可归类为新型8-12-8三连节点网络，其简化的拓扑模型显示为{8¹².12³}{8}₃结构。这种拓扑特征不仅赋予材料独特的光学性质（如非线性光学特性），更重要的是形成了多级孔道系统：纳米级铀硼磷酸笼（U12P24B8）通过8元环通道（8-R tunnels）与微米级晶胞结构（12.2376×12.2376×33.9468 ?）相连接，形成了从纳米到微米的连续孔道体系。

在环境应用方面，CUPB1展现出多维度性能优势。首先，其孔径分布（主要孔径0.4-1.5 nm）能够选择性吸附不同尺寸的阳离子，例如Sr2?（离子半径1.26 ?）和Pb2?（1.18 ?）的吸附容量分别达到64.1和146.4 mg/g。其次，材料在70℃高温下的离子交换容量普遍提升15%-30%，表明其热力学性能优于多数有机或部分无机MOFs材料。再者，X射线衍射分析显示离子交换后材料晶格参数变化小于2%，证实其结构稳定性。

该研究为核废料处理提供了新思路。实验表明，CUPB1对Sr2?（半衰期29年）和Cs2?（30年）的吸附容量分别达到64.1和100.4 mg/g，显著高于传统离子交换树脂。对于具有辐射危害的铀基材料，CUPB1的UO2单元在辐照实验中表现出优于其他铀基材料的稳定性，其结构完整性经70℃/24h热处理后仍保持97%以上。

材料制备采用简单的水热法，以硝酸铀为铀源，氢氧化铯为阳离子模板剂，硼酸和磷酸作为阴离子前驱体。通过控制反应温度（220℃×36h）和冷却速率（3℃/h），可获得高达49%的产率。XRD分析显示产物纯度超过99%，SEM图像证实材料具有均一的微米级晶体形貌。

未来研究可进一步探索：1）开发Cs?位点的可控修饰技术，提升对特定离子的选择性吸附；2）研究其在核废料固化体系中的应用潜力，特别是对裂变产物锶钡的固定效果；3）考察其在酸性或碱性极端环境下的离子交换性能。此外，该材料作为新型离子导体，在质子交换膜燃料电池等能源领域也具有潜在应用价值。

该成果的突破性在于首次将铀基材料的结构稳定性与硼磷酸盐的孔道可调性相结合，解决了传统MOFs材料在辐照和高温下的结构坍塌问题。其独特的纳米笼-微孔协同结构，为处理高浓度、多组分污染物的水溶液提供了创新解决方案，特别是在核工业和重金属污染治理领域具有广阔应用前景。