由(Pybox)Os配合物通过氧杂环戊烷中间体催化的烯烃偶联反应：与等电子(Phebox)Ir的比较

本研究对比了铱和钯斯催化剂在烯烃偶联反应中的差异，发现(Os)Pybox系统通过更低的C-H消除能垒（26.0 kcal/mol）实现乙烯和丙烷的尾-尾偶联，生成单烯烃产物，而(Ir)Phebox系统则通过多次β-H消除形成丁二烯。计算表明，Os的C-H消除能垒比Ir低24.5 kcal/mol，且过渡态几何结构与实验观测的金属 циклопентан中间体一致。该发现揭示了第五周期金属在C-H键活化中的独特优势，为设计高效催化体系提供了新思路。

　　
该研究系统探讨了钇基配体（Pybox）修饰的锇（Os）催化剂与异电子配体（Phebox）修饰的铱（Ir）催化剂在烯烃耦合反应中的差异。通过实验与计算相结合的方法，揭示了过渡金属中心化学性质差异对催化路径选择性的影响机制。

实验部分首先合成了（Pybox）OsCl?和其还原产物[1-H??]?·2K?，通过X射线晶体学证实了 Os(IV) 的八面体构型及 Os(III) 四配位结构特征。值得注意的是，[1-H??]?·2K?在溶液中表现出动态行为，其结构通过核磁共振和光谱分析得到验证。这种双核氢化物的形成为后续催化循环奠定了基础。

在催化活性测试中，（Pybox）Os体系展现出显著优于（Phebox）Ir的烯烃耦合活性。实验数据显示，Os催化剂在80℃下即可实现乙烯高效耦合生成丁烯，而Ir催化剂需要110℃才能达到同等活性。特别值得注意的是，Os催化体系实现了头尾（h-t）和尾尾（t-t）异构体的可控选择，其中t-t异构体占比超过60%。相比之下，Ir催化剂更倾向于脱氢耦合生成丁二烯，这与两种金属的电子结构差异密切相关。

通过原位表征技术，研究者捕捉到了关键的中间体[2-C?H?] Os和其异构体[2-PMe?] Os。这些金属烯烃配合物在溶液中表现出独特的热力学稳定性，其中[2-C?H?] Os的半衰期超过72小时，表明其具有优异的循环稳定性。电子顺磁共振（ESR）谱数据显示，Os(III)配合物具有明显的单重态信号，这与金属中心d?电子构型相符。

计算化学研究揭示了Os和Ir催化体系的关键差异。密度泛函理论（DFT）计算表明，（Pybox）Os-C-H消除的过渡态能垒仅为11.5 kcal/mol，而（Phebox）Ir体系对应的能垒高达24.2 kcal/mol。这种差异源于金属d轨道电子能级分裂：Os的5d轨道与π*反键轨道能量差较小，有利于C-H键的稳定形成；而Ir的4d轨道与π*轨道能量差较大，导致中间体稳定性较差。值得注意的是，这种能垒差异与热力学驱动力方向相反，Os体系虽然热力学驱动力较弱，但动力学能垒显著降低，这可能是由于Os(III)的电子云分布更松散，C-H键的键解能更低。

在反应机理方面，两种催化剂均经历[2+2+1]环化反应形成金属环烯烃中间体。但Os体系在环状结构形成后更易发生C-H消除反应，生成σ-π烯丙基氢化物，而Ir体系则倾向于通过二次β-H消除生成丁二烯。这种路径差异导致产物分布的根本不同：Os体系主要生成直链烯烃（t-t异构体），而Ir体系则倾向于生成支链产物（h-t异构体）。

特别值得关注的是跨烯烃耦合反应的活性差异。Os催化剂对1-己烯表现出独特的催化活性，在乙烯存在下能生成C?直链烯烃（t-t产物），转化率达75%。而Ir催化剂在此体系中活性极低，可能与其较差的C-H结合能力有关。计算模型显示，Os-C-H键的键解能比Ir体系低约12 kcal/mol，这解释了为何Os催化剂对长链烯烃的活化能垒更低。

关于催化剂稳定性，实验数据显示（Pybox）Os在乙炔和乙烯混合体系中保持活性超过120小时，未观察到明显的催化剂失活现象。X射线光电子能谱（XPS）分析显示Os(III)中心在反应后仍保持稳定，未发生氧化还原态变化。这与其计算预测的金属中心电子结构稳定性相吻合，Os(III)的d?电子构型在反应过程中不易发生氧化还原跃迁。

研究还拓展了金属-氢键的普遍性认知。通过对比CO和PH?配体体系，发现Os催化剂的C-H活化能比Ir体系低21-28 kcal/mol。这种差异不仅体现在金属本身的电子结构，还与配体场效应密切相关。Pybox配体中的氧杂原子能产生更强的给电子效应，稳定过渡态中的负电荷，从而降低反应能垒。

在工业应用方面，研究提出了"烯烃分步活化"的概念。Os催化剂首先通过C-H键活化乙烯生成烯丙基中间体，再与异种烯烃进行配位加成。这种分步活化机制可有效抑制副反应，提高产物选择性。计算模拟显示，当烯烃混合比达到1:1.5时，Os催化剂的产物分布可优化至t-t异构体占比85%以上。

最后，研究团队通过同位素标记和光谱跟踪技术，证实了乙烯插入Os(III)中心的单电子转移机制。与Ir体系的双电子转移路径不同，Os中心通过单电子跃迁实现配位结构的动态调整，这种电子传递特性显著影响反应路径的选择。该发现为设计新型多齿配体催化剂提供了重要理论依据。