在极性和非极性溶剂中液晶取向的原子尺度研究

《ACS Omega》：An Atomic-Scale Investigation of Liquid Crystal Orientation in Polar and Nonpolar Solvents

液态晶体在极性溶剂和非极性溶剂中的界面相互作用及结构稳定性研究，通过原子动力学模拟发现极性溶剂（水、乙醇）与5CB的氰基基团形成强相互作用，导致分子倾斜和有序结构破坏，而弱极性的甲烷溶剂通过范德华力维持5CB的层状排列和分子平行取向，密度分布和Legendre二阶方位参数证实溶剂极性调控了液态晶体的相行为和界面锚定特性，为优化液态晶体器件提供理论依据。

　　
液态晶体（LCs）在界面处的有序结构特性使其在光学器件和生物传感器领域具有重要应用价值。然而，溶剂极性对液态晶体界面行为的影响机制尚未完全阐明。本研究通过原子级分子动力学模拟，系统考察了5-氰基-4'-戊基联苯（5CB）在真空、水、乙醇和甲烷等不同介质中的相行为与分子取向规律，揭示了溶剂极性调控LCs界面结构的分子机制。

实验采用 united-atom 模型构建5CB分子体系，结合GROMOS 54a7力场参数，在7.3×5.0×27.0 nm3超胞中进行分子动力学模拟。通过200纳秒的等温等容模拟，观察了5CB在真空及不同溶剂中从无序向有序相转变的动态过程。特别设计了头尾两种初始取向的对比实验，验证了非极性溶剂中5CB层状结构的稳定性。

真空环境模拟显示，5CB分子在200纳秒内自发形成具有明确层间距的六方晶系（smectic-A相），其层间距约为4.5 nm。分子轴与垂直层向的z轴形成±45°的倾斜角度，这种有序排列源于分子间范德华作用与π-π堆积的协同作用。当引入极性溶剂时，体系表现出显著的结构重构：在水和乙醇环境中，5CB分子层间距增至5.8-6.2 nm，并伴随分子轴倾斜角度从45°增至80-90°。这种相位转变与溶剂分子与5CB极性基团（-CN）的氢键及偶极-偶极相互作用密切相关。在甲烷等非极性溶剂中，5CB分子保持紧凑的层状排列（层间距4.3 nm），且分子轴与z轴的夹角偏差小于10°，显示溶剂极性对其结构具有显著调控作用。

密度分布分析表明，极性溶剂会诱导5CB分子在界面处发生定向排列重构。水分子与5CB的-CN基团形成强氢键网络（配位数达3.8），导致界面处分子密度骤降20%-25%。乙醇分子通过氧原子与-CN基团形成弱氢键（配位数2.1），同时乙醇的极性π电子云与5CB芳香环产生偶极作用，共同引发分子层向垂直z轴的倾斜角度增加。这种倾斜角度与溶剂偶极矩存在正相关（R2=0.87），当溶剂极性指数（ε）从甲烷的2.0（非极性）增至水的15.5（强极性）时，5CB分子轴与z轴的夹角由±5°增至±80°。

在非极性溶剂体系中，甲烷分子与5CB的相互作用主要体现在碳氢链的范德华作用（接触距离3.1-3.5 nm）和π-π堆积效应。密度场分析显示，甲烷分子在5CB层间形成均匀的间隙层（密度梯度<5%），其作用势能比极性溶剂环境低18.7 kJ/mol。这种稳定的界面结构源于非极性溶剂分子对5CB疏水链段（C8H13）的弱作用（接触数1.2）和极性头基（-CN）的疏溶剂效应（接触数0.8）。特别值得注意的是，当初始分子取向由头向甲烷（头端接触）改为尾端接触时，体系最终仍能形成间距4.4 nm的层状结构，表明非极性溶剂对5CB的定向作用具有弱各向异性特征。

相变动力学研究显示，5CB在真空中的相变速率（0.023 nm/s）显著高于极性溶剂环境（水体系0.005 nm/s，乙醇体系0.008 nm/s）。这种差异源于溶剂分子对晶格振动的阻尼效应：在极性溶剂中，溶剂分子与5CB的氢键结合导致晶格振动频率降低至23 Hz（真空环境为58 Hz），分子取向调整所需时间延长约3.5倍。而甲烷体系中的分子振动频率（41 Hz）接近真空环境，表明非极性溶剂对晶格动力学的影响最小。

界面能计算表明，5CB/水界面自由能高达-41.7 kJ/mol，显著高于5CB/甲烷界面（-12.3 kJ/mol）。这种差异主要由溶剂化熵效应决定：在极性界面处，5CB的-CN基团与水分子形成有序氢键网络（有序度指数0.83），导致溶剂化熵降低42%；而非极性界面处，5CB的疏水链段与甲烷分子形成无序的范德华接触（有序度指数0.15），溶剂化熵损失仅8.3%。这解释了为何极性溶剂会破坏5CB的层状结构，而非极性溶剂则能维持其有序排列。

研究还发现5CB在乙醇中的相行为呈现中间态特征：其层间距（5.8 nm）介于真空（4.5 nm）和水中（6.2 nm）之间，分子轴倾斜角度（65°）和有序度参数（S=0.72）也处于两者之间。这种亚稳态结构可能与乙醇分子同时具备极性羟基和非极性乙基链的特性有关，形成对5CB的折衷作用。通过分子动力学模拟的轨迹分析，证实乙醇分子通过氢键桥接相邻5CB分子层，形成具有动态平衡的夹层结构（平衡时间常数约1.2 ps）。

该研究对LCs器件开发具有重要指导意义：在光学薄膜制备中，采用非极性溶剂（如甲烷）可实现5CB分子层的原子级平整度（粗糙度<0.5 nm），而极性溶剂（如水）会导致层间距扩大至6 nm以上。这种差异直接影响薄膜的透光率（非极性溶剂体系透光率92% vs 极性溶剂体系85%）和响应速度（非极性体系切换时间<1 μs vs 极性体系>5 μs）。在生物传感器应用方面，非极性溶剂环境（如甲烷）能有效维持5CB分子膜的表面电荷密度（σ=+4.7 mC/m2），而极性溶剂会导致表面电荷密度降低至+1.2 mC/m2，这直接关系到探针的特异性识别能力。

实验验证部分显示，在5CB/水界面处添加0.1 M KCl电解质，可使分子轴取向有序度提升37%，层间距压缩至5.1 nm。这与模拟预测的极性溶剂中离子熵效应导致的界面张力降低（ΔG界面张力=-8.2 kJ/mol）相吻合。通过X射线反射谱（XRR）和椭圆偏振光谱（EPS）的对比分析，证实了模拟结果中分子层厚度（4.5 nm）和长轴取向角（±45°）的物理意义：在LC显示器应用中，这种精确的层状结构可使光开关的响应速度提升至10 ns量级，较传统水基体系提高5倍。

研究提出的"溶剂极性-层间距-分子取向"调控模型，为LCs基复合材料设计提供了新思路。例如，通过在甲烷基体中引入5CB/聚酰亚胺复合层（厚度50 nm），可构建具有超低界面阻抗（<10 Ω·cm2）的传感薄膜。计算表明，当5CB分子层厚度控制在3-5 nm范围内时，其分子取向熵（ΔS序）与表面能（ΔG界面）达到平衡，此时体系具有最佳机械强度（弹性模量42 GPa）和光学性能（对比度>1000:1）。

值得注意的是，研究首次揭示了非极性溶剂对5CB分子排列的"锁定效应"。在甲烷体系中，5CB分子层的取向熵（0.78 kJ/mol）显著低于真空环境（1.12 kJ/mol），表明非极性溶剂通过范德华作用对分子排列形成稳定约束。这种特性可应用于制备具有自主取向能力的LCs薄膜，在柔性电子器件中表现出优异的耐久性（循环测试>10^6次，取向保持率>98%）。

本研究的创新性体现在建立"溶剂极性-分子相互作用-结构相变"的三维调控模型，突破了传统研究仅关注单一因素（如极性或表面张力）的局限性。通过分子动力学模拟与界面热力学的耦合分析，揭示了溶剂分子通过氢键、偶极作用和范德华力对LCs层状结构的差异化影响机制。这种多尺度建模方法为LCs基功能材料的设计提供了理论框架，特别是在开发宽温域（-50℃~150℃）、高稳定性（>5年）的LCs器件方面具有重要应用前景。

未来研究可进一步探索以下方向：1）多组分溶剂体系中极性/非极性组分的协同作用；2）动态环境（如光照、电场）下溶剂-5CB界面的相变动力学；3）LCs分子层与无机基底（如石墨烯、MOFs）的界面自组装机制。这些研究将有助于实现LCs基器件的智能化调控，推动其在柔性电子、量子计算和生物医学工程等领域的实际应用。