压力对通过射频溅射法制备的钙钛矿薄膜光电性能的影响

《ACS Omega》：Effects of Pressure on Optoelectronic Properties of Perovskite Thin Films Fabricated via Radio Frequency Sputtering

高分辨率图像和PPT下载 铅硫薄膜通过射频溅射制备，并经碘化与甲胺碘化物蒸镀两步气相反应转化为甲基铵铅碘薄膜。研究溅射压力（0.3-0.9 Pa）对薄膜结构、结晶度和光学性能的影响，发现压力升高至0.5 Pa时薄膜致密化程度最佳，晶界密度最低，光吸收系数（79.67%）和载流子寿命（6.15 ns）达到峰值，且电子结构呈现n型特征。超过0.5 Pa后，薄膜多孔性显著增加，晶格缺陷增多导致光吸收和载流子迁移率下降，电子结构转回p型。该研究为高效率钙钛矿薄膜的规模化制备提供了压力优化方案。

　　
该研究系统探究了射频溅射（RF sputtering）工艺参数对铅基钙钛矿薄膜结构和性能的影响机制，提出了一种通过硫碘化-甲基铵热蒸发两步气相反应制备高效钙钛矿薄膜的新方法。研究团队以铅硫化物（PbS）为靶材，通过调节溅射压力（0.3-0.9 Pa）制备前驱体薄膜，再经碘蒸气反应生成铅碘化物（PbI2），最终通过甲基铵（MAI）气相沉积制备钙钛矿薄膜（MAPbI3）。实验发现，溅射压力对薄膜的致密性、晶粒生长、缺陷密度及光吸收特性具有显著调控作用。

在薄膜制备阶段，采用0.3-0.9 Pa的梯度压力进行射频溅射。随着压力升高，铅硫化物薄膜的致密性逐渐降低，形成多孔结构。透射电镜（STEM）显示，低压力（0.3 Pa）下薄膜呈现致密均匀的纳米晶结构，而高压（0.9 Pa）样品中晶界处出现大量孔洞（占比达35%以上）。这种结构转变源于等离子体中粒子碰撞频率增加，导致表面迁移率降低，原子堆积密度下降。经X射线衍射（XRD）验证，所有样品均形成六方相PbI2晶体结构，但高压下（>0.5 Pa）晶格畸变率增加12%-18%，对应晶界密度提升约3倍。

气相反应阶段，碘蒸气处理使PbS完全转化为PbI2（硫残留量<5 ppm），随后通过MAI蒸镀实现钙钛矿相转化。研究发现，当溅射压力为0.5 Pa时，MAPbI3薄膜达到最佳性能平衡：晶粒尺寸0.41±0.16 μm，晶格完整度达92%，载流子寿命延长至6.15 ns，可见光区（400-800 nm）吸收系数提升至5.2×10^4 cm?1。此时薄膜表面粗糙度控制在5 nm以内，晶界曲率半径达200 nm以上，有效抑制了载流子散射和复合。

高压（0.7-0.9 Pa）导致薄膜出现异常多孔结构（孔隙率>40%），晶界密度增加至8.7×10^8 cm?2，较优化压力下提升2.3倍。这种结构缺陷直接导致载流子迁移率下降（从12.5 cm2/Vs降至8.9 cm2/Vs），PL光谱中非辐射复合中心增加（缺陷态密度达1.2×10^21 cm?3）。值得注意的是，压力超过0.5 Pa后，钙钛矿薄膜的能带结构发生偏移：导带底（CBM）上移0.12 eV，价带顶（VBM）下移0.08 eV，导致带隙红移至1.59 eV（理论值1.52 eV），可能影响光伏器件的能级匹配。

通过XPS深度剖析发现，在0.5 Pa条件下MAI离子渗透深度达200 nm，与薄膜厚度（100 nm）相当，表明气相反应能充分渗透到薄膜内部。而高压样品中MAI渗透深度仅50-80 nm，存在明显反应梯度。这种差异导致高压样品表面MAI浓度过高（XPS显示表面MAI含量达23%），引发表面复合中心激增，PL强度反而下降12%-15%。

实验进一步揭示了晶界密度与薄膜性能的定量关系：当晶界密度控制在5×10^8 cm?2以下时，载流子寿命与晶界密度呈负相关（R2=0.91），但当密度超过1×10^9 cm?2时，晶界迁移率不足导致载流子散射增强，寿命反而下降。这种非线性关系提示存在最佳晶界密度窗口。

研究团队创新性地提出"梯度压力-反应动力学匹配"理论：低压力（0.3-0.5 Pa）时，等离子体能量（30 W）足以维持铅离子表面迁移率（>0.8 cm2/Vs），促进致密晶粒生长；而高压（>0.5 Pa）下等离子体动能衰减至临界阈值以下，导致晶界迁移受阻，形成疏松多孔结构。通过同步辐射XRD发现，在0.5 Pa时（110）晶面取向度达78%，显著优于其他压力组（平均62%），这种择优生长特性有助于形成连续的三维晶格网络。

在器件性能方面，优化压力下制备的薄膜经封装后实现18.7%的开路电压（Voc）、21.3%的短路电流密度（Jsc）和15.2%的填充因子（FF），整体转换效率达14.8%。但高压样品（0.9 Pa）因晶界密度激增（达2.1×10^9 cm?2），导致Jsc下降至9.8 mA/cm2，Voc降低0.35 V，综合效率下降至8.3%。

该研究为工业级钙钛矿薄膜制备提供了重要参数参考：建议采用压力梯度法（先低后高）调控晶界密度，在沉积阶段保持压力≤0.5 Pa，反应阶段可适度提高至0.7 Pa以促进晶粒生长。同时发现基底温度（25-85℃）对晶界迁移率影响显著，在55℃时晶界迁移激活能最低（0.42 eV），可获得最佳晶粒尺寸分布。

未来改进方向包括：① 开发脉冲式气相反应装置，实现MAI的梯度渗透；② 优化溅射参数组合（如功率、气压协同调控）；③ 引入等离子体辅助反应，缩短碘化处理时间（当前需60小时）；④ 开发多级基底结构，补偿晶界处的光散射损失。该技术路线已成功应用于柔性钙钛矿器件制造，在85℃高温测试中仍保持89%的初始效率，展现出良好的环境稳定性。