揭示Ti-MWW沸石在利用甲基乳酸可持续生产乳酸酯方面的催化优势

《ACS Omega》：Unveiling the Catalytic Superiority of Ti-MWW Zeolite for Sustainable Lactide Production from Methyl Lactate

钛基沸石催化甲酸酯气相转酯化制备乳酸的结构-活性关系研究。采用Ti-MWW和Ti-MWW-del两种框架钛沸石，通过缺陷工程和二维层状结构设计，显著提升乳酸选择性（>90%）和生产力（122 mol LD·mol?1Ti·h?1）。高分散的TiO?物种（<0.1 nm?2）与硅醇巢结构协同增强电子酸性和表观活性位分散度，较传统TiO?负载催化剂（如TiO?/MCM-41）活性提高3倍。气相色谱-在线质谱联用证实产物以乳酸为主，副产物减少90%。密度泛函计算表明，缺陷区Ti??的d带中心位移-0.3 eV，增强亲核活性。该研究为设计高效可持续的生物基单体催化剂提供新策略。

　　
该研究聚焦于钛基沸石催化剂在气相甲基乳酸（ML）转化为乳酸（LD）反应中的性能优化，重点探讨了结构特性与催化活性之间的关联。通过对比负载型TiO?和框架钛化MWW型沸石材料，揭示了层状结构、缺陷工程及钛位点分散对反应选择性和效率的关键影响。

**催化剂体系与制备方法**
研究开发了三类催化剂：
1. **负载型TiO?催化剂**（TiO?/MWW、TiO?/MWW-del、TiO?/MCM-41）：通过浸渍法将TiO?负载于不同孔道结构的沸石载体上。MWW为层状结构，包含10元环通道和超笼；MWW-del为剥离后的二维纳米片结构；MCM-41为典型介孔材料。
2. **框架钛化MWW型沸石**（Ti-MWW、Ti-MWW-del）：通过硝酸浸出硼元素后，以TiCl?为源进行原位掺杂，实现钛直接嵌入硅氧骨架。其中Ti-MWW-del采用剥离-重构工艺，形成高度分散的层状结构。
3. **TS-1参考催化剂**：传统MFI型钛硅酸盐，具有一维10元环通道。

**关键表征结果**
1. **结构特性**：
- MWW-del因层间剥离形成纳米片堆叠结构，比表面积（720 m2/g）显著高于MWW（519 m2/g）和MCM-41（697 m2/g）。
- XRD显示所有催化剂均保持良好晶格完整性，但Ti-MWW-del的（001）和（002）衍射峰弱化，表明层状有序性降低。
2. **钛物种分散度与化学态**：
- **TiO?负载型**：Ti/Si原子比低（0.06–0.08 nm?2），存在团聚倾向（ToF-SIMS显示Ti?O??等多聚体）。
- **框架钛化型**：Ti-MWW-del的Ti/Si比为0.06 nm?2，但通过表面富集（XPS显示表面Ti/Si达69.3）实现高分散的单体TiO??位点。
3. **表面化学环境**：
- Ti-MWW-del含更多Q?（Si(OH)?）和Q?（Si(OH)?）结构位点（29Si NMR），表明缺陷和羟基网络丰富。
- UV-Vis光谱显示，Ti-MWW-del的TiO??特征吸收带（44,000 cm?1）蓝移，表明电子环境更负电性，有利于亲核反应。
- FTIR证实所有催化剂均存在Ti-O-Si键，但Ti-MWW-del的960 cm?1特征峰强度较低，对应单体TiO??比例高。

**催化性能对比**
1. **转化率与选择性**：
- Ti-MWW-del在220°C、2.16 h?1水力停留时间下，ML转化率稳定在50%，LD选择性达92.3%，显著优于TiO?/MCM-41（81.5%）和TS-1（75.2%）。
- 高速条件（4.33 h?1）下，Ti-MWW-del仍保持89.6%的LD选择性，优于Ti-MWW（86.1%）。
2. **活性位点机制**：
- **空间暴露优势**：MWW-del的二维层状结构（厚度2.5 nm）形成开放式表面，12元环超笼（0.7×0.7×1.8 nm3）可容纳ML分子（直径6.8 ?），促进单分子吸附与反应。
- **电子调控效应**：缺陷丰富的表面羟基（如Q?、Q?位）通过氢键与TiO??协同作用，增强钛中心的亲电性。Ti-MWW-del的TiO??比例达93.7%（DFT计算），高于TS-1的78.4%。
3. **稳定性与再生**：
- Ti-MWW-del在200小时连续运行后，LD选择性保持91.2%，TOF达900 h?1，优于TS-1（TOF 320 h?1）。
- 循环测试表明，其表面羟基网络和缺陷结构具有抗烧结能力，Ti物种分散度在反应后无明显衰减。

**构效关系解析**
1. **孔道结构影响**：
- MFI型TS-1因一维10元环通道导致分子扩散受限，反应物易在入口处堆积，引发副反应（如生成甲基丙酮酸酯）。
- MWW型二维通道（图1b）和剥离后的纳米片结构（MWW-del）提供更大开放空间，减少分子扭曲和吸附能垒。
2. **钛位点分散度**：
- 负载型催化剂中，TiO?以5–20 nm颗粒形式分散（XPS表面Ti/Si比31.6），导致活性位点局部浓度过高，引发聚合反应。
- 框架钛化后，TiO??以单原子形式嵌入硅氧骨架（Ti-MWW-del表面Ti密度达0.49 nm?2），并通过缺陷羟基网络维持稳定（图6）。
3. **表面化学环境**：
- MWW-del的表面羟基密度（Q?/Q?占比达61.2%）形成氢键网络，降低TiO??的电子亲和力，使其更易活化羧酸酯键。
- UV-Vis光谱显示，Ti-MWW-del的LMCT带（44,000 cm?1）蓝移幅度最大（Δλ=1500 cm?1），表明钛中心电子云密度最高。

**工业化启示**
1. **结构设计原则**：
- 采用二维层状沸石（如MWW）或剥离后结构（MWW-del）可最大化活性位点暴露，同时通过缺陷工程（如硝酸处理生成羟基巢）调控钛中心电子态。
2. **制备工艺优化**：
- 框架钛化需控制硝酸处理温度（550°C）和TiCl?负载量（0.34 wt%），避免过度酸蚀导致结构坍塌。
- 剥离工艺（CTMABr肿胀+酸洗）需精确控制pH（<2）和超声时间（10 h），以获得均匀纳米片堆叠。
3. **反应工程适配**：
- 在高速（>2 h?1）和宽浓度范围（ML 5–10%）条件下，Ti-MWW-del的活性稳定性显著优于传统TS-1，因其二维层间无序结构可缓解孔道效应限制。

**未来研究方向**
1. **多级孔道协同效应**：探索MWW-del与介孔材料（如MCM-41）的复合结构，利用介孔快速传质优势弥补层状材料的传质短板。
2. **动态活性位点监测**：结合原位表征技术（如 operando XAS）实时追踪Ti中心在反应中的电子态变化，建立构效关系的动态模型。
3. **规模化放大挑战**：需解决纳米片催化剂的机械强度问题，例如通过表面修饰（如硅烷化）或原位生长多级孔结构实现工程化。

该研究为生物基单体生产提供了新思路，其核心在于通过缺陷工程构建“开放-稳定”的钛活性位点环境，同时利用二维纳米片结构实现分子级传质控制。这一发现为开发高效、低成本的乳酸合成催化剂奠定了理论基础。