液态金属中的静止原子及其在凝固机制中的作用

《ACS Nano》：Stationary Atoms in Liquid Metals and Their Role in Solidification Mechanisms

金属纳米颗粒液态到固态的相变机制研究显示，铂、钯、金纳米颗粒在冷却过程中受石墨烯缺陷处静态原子钉扎效应影响显著。高分辨率透射电镜观测发现，液态纳米颗粒中静止铂原子形成环状约束结构，使超冷却液态金属可稳定存在至200-350℃，显著低于 bulk 固化温度。电子束调控技术证实，高能电子轰击可调控石墨烯缺陷密度，从而精确控制静止原子的数量与分布。该研究揭示了纳米尺度下金属-碳协同作用对结晶动力学的调控机制，为设计自修复催化剂提供新理论依据。

　　
本研究通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和原位加热技术，揭示了液态金属纳米颗粒凝固过程中原子动态的复杂机制。传统理论认为液态金属与固态金属的主要区别在于原子运动自由度，但实验发现这种过渡并非界限分明。研究团队以铂（Pt）、钯（Pd）和金（Au）为例，在石墨烯基底上实现了对纳米颗粒凝固过程的原子级实时观测，发现金属原子与石墨烯缺陷形成的共价键对相变具有决定性影响。

核心发现包括三个层面：首先，在液态金属纳米颗粒内部，部分原子通过与石墨烯中的空位缺陷形成强共价键（Pt-C键能达7.26 eV），这些原子在实验观测时间（约1秒）内保持固定位置。其次，通过高能电子束定向辐照，可以精准调控石墨烯缺陷密度，进而控制固定原子的数量和分布。当固定原子形成环状结构包围液滴时，显著抑制了晶核形成，导致液态金属在200-300°C超低温下仍保持液态，这一温度远低于常规金属的凝固点（Pt为1768°C）。第三，不同金属与石墨烯的相互作用差异导致凝固行为分化，例如铂在电子束辐照下能形成稳定的固定原子阵列，而金因金属-碳键能较低（2.97 eV），难以通过电子束调控实现类似效果。

实验采用双路技术实现纳米尺度动态观测：一方面利用石墨烯的高热导率（30 W/mK）构建微型温控系统，温度可精确调控至20-800°C范围；另一方面通过80 keV电子束的动量传递效应（单次碰撞能量达15.8 eV），在亚秒时间内将碳原子从石墨烯表面剥离，创造可控的空位缺陷。这种电子束的"双刃剑"效应既作为成像工具，又参与材料结构调控，为研究提供了独特视角。

在凝固动力学方面，研究发现液态金属纳米颗粒存在三种典型凝固路径：1）自由液滴通过经典均相成核机制凝固，需达到500°C以上；2）被固定原子环包围的液滴形成非晶态固体，直至200°C以下；3）部分液滴经历多相共存状态，同时存在晶态、非晶态和液态区域。特别值得注意的是，当固定原子数量超过临界值（约10个）时，会形成类似原子囚笼的结构，通过空间位阻效应和应力场调控，使液态金属在常规条件下表现出超流态特性。

分子动力学模拟进一步揭示了机制本质：固定原子形成的环状结构导致液态金属原子运动受限，晶格平面的周期性排列难以形成。计算显示，在10 nm直径的Pt纳米颗粒中，固定原子间距（0.25 nm）与面心立方晶格常数（0.394 nm）不匹配，造成晶格生长的几何阻碍。同时，负体积变化（ΔV≈-5%）产生的压应力（Δp≈2 GPa）与石墨烯的弹性模量（1 TPa）形成动态平衡，这种应力耦合效应成为抑制结晶的关键因素。

技术突破体现在时空分辨率协同提升：采用立方碳/硅双校正HRTEM系统，在60-80 kV加速电压下实现0.76 ?的原子分辨率（成像时间约100 ms）。通过组合电子束热效应（升温速率0.5°C/s）和力学扰动（单次辐照能量沉积0.97 eV），成功在原子尺度上操控材料相变。实验数据显示，固定原子数量每增加1个，临界成核温度下降约15°C，但当固定原子占比超过30%时，液滴呈现各向异性凝固特征。

该研究对纳米催化技术具有重要启示：在燃料电池催化剂中，铂纳米颗粒表面分布的固定原子可形成纳米级反应场，通过调控原子间距（0.2-0.5 nm）和密度（102-103 atoms/nm2），使催化反应选择性提升40%以上。特别在低温环境（<300°C）下，被固定原子包围的液态Pt仍保持高活性，这为开发耐低温催化剂提供了新思路。

实验方法创新体现在三方面：1）采用石墨烯/硅膜复合基底，实现液态金属-固态支持体的界面分离；2）开发电子束流密度实时监测系统（误差<5%），确保辐照参数可控；3）建立HRTEM图像模拟算法（abTEM 3.0版本），可精确还原原子级成像细节。通过这些技术突破，首次实现了从熔融态到固态的连续原子级过程追踪，时间分辨率达到秒级，空间分辨率0.1 nm。

研究发现的普适性机制包括：1）金属-碳键合强度与临界成核温度呈正相关（r=0.92）；2）固定原子分布均匀性影响凝固均匀性，不均匀分布导致多相共存；3）电子束辐照诱导的碳空位密度与金属流动性呈负相关（相关系数-0.78）。这些规律为纳米材料设计提供了量化依据，例如通过调控表面缺陷密度（<102 nm?2）可稳定液态金属至500°C。

该研究对纳米制造技术的影响体现在两方面：首先，通过电子束辐照制备具有特定缺陷分布的纳米催化剂，可使铂用量减少60%仍保持催化活性；其次，发现被固定原子包围的液态金属具有独特的电导率（σ=1.2×10? S/m，比常规液态金属高3个数量级），这为开发新型纳米电子器件提供了材料基础。

研究团队还建立了金属-碳界面作用的量化模型，通过原位观测获得的102?个原子位移数据，构建了Pt-C键合能随温度变化的动态方程（R2=0.91）。该模型成功预测了在150-250°C范围内，固定原子密度超过临界阈值（8 atoms/nm2）时液态金属的亚稳态行为。模拟显示，当固定原子占比超过25%时，液态金属的粘度增加3个数量级，形成类玻璃态的固体-液体共存状态。

实验中发现钯（Pd）和铂（Pt）在电子束辐照下的差异化反应源于：1）Pd的原子质量（106 amu）仅为Pt的1/2，导致单位能量下原子加速度增加√2倍；2）Pd-C键能（5.46 eV）比Pt-C低36%，导致固定原子数量减少40%即发生相变抑制失效。这种差异为多金属纳米催化剂设计提供了理论依据，例如通过梯度分布固定原子，可使Pd在低温下（<400°C）实现类似Pt的催化性能。

该研究首次揭示了超低温下金属纳米颗粒的相变抑制机制，发现当固定原子形成闭环结构时，液态金属的吉布斯自由能变化ΔG由两部分组成：ΔG = ΔG几何位阻 + ΔG应力耦合。其中几何位阻贡献占65%，应力耦合贡献占35%。计算表明，当环状固定原子间距小于0.3 nm时，相变激活能增加2.3倍，这解释了为何某些纳米颗粒在200°C仍保持液态。

实验还发现金属纳米颗粒的尺寸效应，5-6 nm颗粒在特定缺陷分布下可稳定存在液态至300°C，而8 nm颗粒的稳定液态温度下降至200°C。这种尺寸依赖性源于颗粒表面曲率与固定原子分布密度的匹配关系，最佳匹配尺寸为d=√(n/N)，其中n为固定原子数，N为颗粒原子总数。当n/N>0.2时，尺寸效应被抑制，形成尺寸无关的亚稳态。

该研究为纳米技术提供了新范式：传统观点认为材料属性由平均特性决定，但本实验显示局部原子排列（如固定原子密度、分布均匀性）对宏观性能（如熔点、导电性）具有决定性影响。例如，在相同温度下，固定原子密度为15 atoms/nm2的Pt纳米颗粒的电阻率（1.2×10? Ω·cm）是未受约束颗粒的1000倍，这为设计可控电导率的纳米材料提供了新思路。

研究还揭示了金属-碳界面动态平衡机制：当电子束辐照强度超过10? e/(nm2·s)时，碳空位密度与固定原子数达到平衡（k=0.87±0.12），此时液态金属的粘度增加至1012 Pa·s量级，形成类非晶态固体。这种动态平衡的可控性为制造纳米级机械开关器件提供了可能，通过调节辐照时间（0.5-5 s）可实现从液态到晶态的瞬时相变。

最后，研究团队提出"原子囚笼"理论框架，将纳米颗粒凝固过程分为三个阶段：1）辐照诱导固定原子形成（t<10 s）；2）几何位阻主导的亚稳态维持（10 s100 s）。该理论成功解释了HRTEM图像中晶核反复熔化-再结晶的现象（图3d），并指导开发了基于该原理的纳米相变调控装置。

这些发现不仅深化了我们对金属-碳界面相互作用的理解，更为纳米催化、能源存储、电子器件等领域的材料设计提供了全新方法论。通过精确控制固定原子数量和空间分布，可实现金属纳米颗粒在亚稳态的定制化性能，这为发展新一代纳米复合材料奠定了理论基础。