利用铂(II)-BPI光敏剂实现能量上转换

《Inorganic Chemistry》：Energy Upconversion Using Platinum(II)-BPI Photosensitizers

铂(II)配合物光物理性质及TTA-UC效率研究：合成并表征了基于BPIEt配体的五种铂(II)炔基配合物，发现不同炔基配体显著影响其磷光特性与能量转换效率。通过光谱、电化学及DFT计算证实，配体电子性质调控了MLCT跃迁能量与 triplet寿命，其中含1-乙炔基-4-氟苯基的Pt(BPIEt)(4)在TTA-UC中表现最优，量子效率达29.6%。

　　
该研究系统考察了基于二乙基取代的bis(2-吡啶基异吲哚啉)配体（BPI-Et）的铂(II)杂原子配合物的光物理性质及能量转移性能，重点探索了不同炔基配体对光敏化效率的影响。通过合成五组结构相近但炔基取代基不同的铂配合物（Pt(BPI-Et)(1-5)），结合多维度表征手段，揭示了配体结构调控对激发态特性及 triplet-三重态能量转移效率的关键作用。

在合成策略上，研究者采用配体前体BPI-Et与Pt(COD)Cl?进行配位反应，通过选择性取代炔基配体实现结构调控。合成过程中引入四氟硼酸银作为催化剂，利用其酸催化特性促进炔烃的金属有机合成反应，确保产物纯度。特别值得注意的是，对于含强吸电子基团（如-NO?）的配体体系，通过调节溶剂极性可显著改善溶解性，这一发现为后续光物理研究奠定了基础。

晶体结构分析显示，Pt(BPI-Et)(2)和Pt(BPI-Et)(3)的X射线衍射数据证实了铂中心轻微偏离理想平面四配位的特征。两个晶胞中铂原子与配位氮原子和炔基碳的键长差异较小（N3-Pt键长1.992-2.004 ?），但与Cl取代的母体配合物Pt(BPI-Et)Cl相比，N5-Pt键角（175.5°-177.4°）的显著增大表明配体空间位阻效应导致分子构型调整。这种几何变化虽未突破四配位平面限制，但通过调整π电子云分布，使配合物在可见光区展现出强吸收特性（最大吸收值470-550 nm）。

光物理性质研究揭示出该系列配合物独特的发光行为。所有样品在300-700 nm范围内均存在特征吸收带，经DFT计算证实主要源于Pt-d到BPI-Et-π*的金属到配体电荷转移（MLCT）跃迁。其中，Pt(BPI-Et)(4)在624 nm处表现出最大吸收强度（ε=40920 M?1cm?1），其光谱特征与理论预测高度吻合。磷光发射实验显示，所有配合物在deaerated条件下均呈现625-644 nm的稳定发射，寿命范围从微秒级（Pt(BPI-Et)(3) τ=0.8 μs）到毫秒级（Pt(BPI-Et)(1) τ=1.5 μs），且量子产率ΦΔ在21.2%-73.0%之间波动。

电子结构分析显示，HOMO轨道中铂中心贡献度达20%-30%，BPI-Et配体占55%-65%，炔基配体在特定体系中贡献率可达95%（如Pt(BPI-Et)(5)）。这种电子分布导致激发态能量主要受配体共轭体系影响，而炔基取代基通过改变π电子离域程度，可调控HOMO-LUMO能量差。例如，含氟苯乙炔配体（Pt(BPI-Et)(4)）的取代基通过空间位阻效应促进激发态轨道的电子离域，使其在TTA-UC体系中表现最佳。

在光敏化应用方面，研究团队采用DPA作为三重态受体，系统考察了不同配合物的能量转移效率。实验发现，含弱吸电子基团（如-OMe、-CF?）的配合物（Pt(BPI-Et)(2)、(4)）因能级匹配更佳，表现出更高的TTA-UC量子产率（最高达29.6%）。对比实验显示，当用强酸（p-TsOH）处理含-NMe?基团的Pt(BPI-Et)(5)时，其发射强度提升3倍，证实NMe?基团通过质子化作用影响 triplet态稳定性。

该研究还创新性地结合了瞬态吸收光谱（Transient Absorption Spectroscopy）和低温磷光测量技术。通过510 nm激光激发，观察到所有配合物在400-750 nm范围内呈现三重态特征吸收带，其中Pt(BPI-Et)(4)在630 nm处的吸收峰强度达0.21，其寿命延长至12 μs。值得注意的是，含硫配体（Pt(BPI-Et)(3)）的三重态寿命比苯乙炔配合物延长约2倍，归因于硫原子轨道的更强的离域能力。

该系列研究为设计高效光敏化剂提供了新思路：通过精准调控配体取代基的空间构型和电子效应，可在不改变核心配位框架的前提下，显著优化能量转移效率。特别地，含氟苯乙炔配体（Pt(BPI-Et)(4)）在29.6%的量子产率下，其最佳激发波长（λex=473 nm）与商用LED光源（ typical λ=470-475 nm）高度匹配，显示出良好的实用前景。研究同时发现，配体的电子供体强度与TTA-UC效率呈负相关，这可能与三重态寿命与激发态能量决定的能量转移效率之间的权衡有关。

该成果对发展新型光催化材料具有重要指导意义，特别是在近红外光响应体系开发中，BPI-Et骨架的刚性结构（DFT模拟显示其平面度误差<0.5 ?）有效抑制了配体间的非辐射能量耗散，这是传统铂配合物难以实现的突破。未来研究可进一步探索该体系在光热转换、光催化产氢等领域的应用潜力。