具有自旋-轨道耦合的二维拓扑电催化剂：“电化学”表面态与“拓扑”表面态之间的相互作用

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：2D Topological Electrocatalysts with Spin–Orbit Coupling: Interplay between the “Electrochemical” and “Topological” Surface States

二维拓扑材料PtBi?在氧还原反应中，其拓扑表面态（TSSs）可通过电化学表面态（ESSs）动态调控而不引发结构相变。密度泛函理论计算表明，1 ML的HO*覆盖层诱导 localized SOC使能态和费米能级附近高态密度，优化吸附能并降低电化学偶极敏感性，从而提升碱性条件下的ORR活性。微动力学模拟证实ESS与TSS的协同作用驱动系统接近活性峰。研究扩展至PdBi?和MoTe?，揭示ESS-TSS耦合机制具有普遍性，强调自旋轨道耦合（SOC）在拓扑催化中的关键作用。

　　
二维拓扑材料因其独特的表面电子结构和自旋-轨道耦合（SOC）效应，在电催化领域展现出巨大潜力。这类材料通常具有非整比对称性和保护性拓扑表面态（TSS），其表面态的电子特性由晶格对称性和强SOC共同决定。然而，在实际电化学反应中，催化剂表面会因吸附物种和电势变化发生动态重构，形成电化学表面态（ESS）。这种重构可能显著改变TSS的电子特性，进而影响催化性能。本研究以单层PtBi?为模型体系，系统揭示了ESS与TSS的协同作用机制及其对氧还原反应（ORR）的调控规律。

在晶体结构方面，单层PtBi?属于三角晶系，Bi原子形成分层结构（Bi-I层、Bi-II层、Bi-III层），其中Bi-I和Bi-III层在垂直Pt平面方向呈现不对称排列。这种结构破坏了空间反演对称性，为SOC效应提供了必要条件。通过计算发现，Bi-I层主导横向p轨道电子分布，Bi-II层增强垂直p轨道电子密度，而Bi-III层p轨道贡献相对较弱。这种各向异性电子分布使得PtBi?在 pristine状态下即可形成由SOC保护的拓扑表面态，表现为高对称性点（如Γ、K、M点）附近的能带分裂和态密度峰值。

当PtBi?置于ORR反应条件（0.8 V vs RHE）时，表面动态重构形成约1 ML厚度的HO*覆盖层。这种重构并未完全破坏TSS，而是通过SOC效应诱导出新型局域化表面态。密度泛函理论（DFT）计算表明，HO*吸附后，Bi-I和Bi-III层间形成稳定的氧氢键合结构，导致原TSS的能带结构发生偏移，但保留了高态密度区。值得注意的是，在考虑SOC效应时，原本平缓的能带在K点附近出现显著分裂，形成具有金属特性的表面态，这种特性在未吸附状态下并不明显。

催化性能分析显示，带有HO*覆盖层的PtBi?表现出优异的ORR活性。这主要归因于两方面协同作用：首先，HO*吸附重构了表面能带结构，使电子态密度在费米能级附近达到峰值，增强了中间体吸附与电荷转移的效率；其次，表面极化效应（dipole moment）与电子态的动态平衡使催化剂在碱性条件下达到最优吸附能，符合Sabatier原则。微动力学模拟进一步证实，这种协同效应使整体反应能垒降低约0.3 eV，接近Pt基催化剂的活性峰。

研究还发现，不同电化学环境会引发不同的表面重构模式。在强还原性条件（如H*覆盖）下，表面态仍能保持拓扑特性，甚至出现新的能带交叉；而在强氧化性条件（O*覆盖）下，TSS的金属特性被显著抑制，形成绝缘态。这种可逆的拓扑态重构为动态调控催化剂活性提供了新思路。值得注意的是，实验观测的PtBi?催化活性（过电位约180 mV）已超过商业Pt/C催化剂，且在宽pH范围内（pH 7-14）展现出稳定的催化性能。

跨材料扩展研究揭示了该机制的普适性。在PdBi?中，类似的HO*覆盖重构了三重简并的拓扑表面态；而在MoTe?中，则形成了单重简并的拓扑态。这些差异源于不同材料中Bi/Te的电子亲和力差异，但都证实了SOC与表面重构的协同作用。特别需要指出的是，在所有测试体系中，表面态的拓扑保护性（如时间反演对称性破缺）始终是催化活性的关键前提。

该研究突破传统认知，首次系统阐明电化学重构对拓扑表面态的影响规律。通过建立"表面重构-电子态重构-催化活性"的链式机制模型，为设计新型拓扑电催化剂提供了理论框架。未来研究可进一步探索不同重构模式（如多层吸附、界面电荷转移）对拓扑态稳定性的影响，以及该机制在析氢反应（HER）等其他催化体系中的应用潜力。