利用反应力场分子动力学研究聚氨酯热解特性

聚氨酯热解特性通过反应力场分子动力学模拟研究，揭示了温度对产物分布（CO?、CO、NH?及C?–C??中间体）和降解机制（C-O-C键断裂、自由基重组、碳重组）的调控作用。低温度（1500 K）下以NHCOO和CH?碎片为主，中温（1800–2100 K）生成气体和中间产物，高温（2400–3000 K）促进碳重组形成稳定C???残骸，并动态平衡链断裂与重组。该研究为环保回收和火灾安全评估提供微观机制支持。

　　
聚氨酯（PU）热解过程的研究采用反应力场分子动力学模拟（ReaxFF MD），系统揭示了不同温度下产物分布与热解机制。该研究通过构建PU分子模型，模拟温度从1,500 K至3,000 K的分解过程，结合势能变化、产物组分分析及分子结构可视化，阐明了PU热解的阶段性特征及动态竞争机制。

### 研究背景与意义
聚氨酯材料广泛应用于家具制造、建筑、交通及电子设备领域，因其优异的隔热性、轻质特性及高机械强度备受关注。随着PU材料使用量的增加，其废弃量激增，成为环境污染的重要来源。热解技术因其资源回收和能源转化的潜力，成为PU再利用的关键研究方向。然而，传统实验方法难以捕捉高温下瞬态自由基和中间产物的动态行为，而ReaxFF MD模拟能够精准解析原子级反应路径，为热解机制提供微观证据。

### 研究方法与模型构建
研究采用ReaxFF MD模拟技术，重点分析温度对PU热解的影响。首先，基于MDI与聚醇的交联结构，构建了包含368个原子的PU单链模型（分子式C???H???O??N??），并通过旋转等位态（RIS）模型模拟聚合物的非晶态三维结构，确保计算密度与实验值（1.0 g/cm3）一致。通过NPT/NVT系综模拟，系统观测了PU在升温过程中的解体行为，温度梯度设定为1,500 K至3,000 K，间隔300 K，时间跨度200皮秒。

### 关键发现与机制解析
1. **低温阶段（1,500–2,100 K）**
在1,500 K时，PU未发生显著热解，体系以完整大分子（C???）为主。当温度升至1,800 K，PU分子链开始断裂，生成NHCOO和CH?碎片，同时释放CO?、NH?等气体。此阶段热解以C-O-C键的均裂为主，形成稳定的C?–C?气体和C?–C??中间体。值得注意的是，CO?生成速率随温度升高呈指数增长，其形成源于PU链中-NH-CO-O-结构的解体，释放的CO?占气体产物的70%以上。

2. **中温阶段（2,100–2,400 K）**
随着温度升高，自由基重组反应增强。C?–C?气体种类增多，包括烯烃、烷烃及芳香族化合物，而C?–C??中间体数量达到峰值。此阶段特征是热解产物由气体向中间体转变，同时伴随部分重组。例如，NH?的浓度在2,100 K时显著上升，源于N-H键断裂后自由基的重新结合。

3. **高温阶段（2,400–3,000 K）**
高温下，分子链的彻底断裂与重组达到动态平衡。C?–C?气体浓度持续增加，但C?–C??中间体数量开始下降，最终转化为C???固体残留物。此阶段观测到显著的碳原子重组现象，如苯环结构的形成与交联，导致固体残留物的碳原子数从1,540（初始）降至约1,200（3,000 K时）。这种重组过程需要更高活化能，解释了高温下势能曲线的陡峭上升。

### 反应动力学与竞争机制
模拟显示，PU热解存在两大竞争反应路径：**主链断裂**与**自由基重组**。
- **主链断裂**：在低温至中温阶段，C-O-C键的均裂是主要反应路径，生成NHCOO和CH?碎片。此过程需较低活化能（实验值136.35 kJ/mol），与文献报道的PU热解初始阶段特征一致。
- **自由基重组**：中高温下（>2,400 K），断裂产生的自由基（如NHCOO•和CH?•）通过重组形成稳定的大分子结构（C???）。这种动态平衡受温度调控：温度升高加速断裂反应，但重组速率同步提升，导致产物分布的显著分化。例如，3,000 K时固体残留物的碳原子数较2,400 K时增加20%，表明重组主导固体形成。

### 产物分布与热解阶段划分
1. **气体产物**：CO?始终是主要气体（占比60%-80%），CO次之，NH?浓度受温度影响较大。高温下NH?生成速率加快，但存在快速消耗路径（如与CO反应生成HCOOH），导致其浓度呈现周期性波动。
2. **中间体与固体残留**：C?–C??中间体在中温阶段达到峰值（质量占比约35%），而高温下其比例下降至5%以下，同时C???固体占比从1,500 K的85%增至3,000 K的95%。分子动力学可视化显示，C???结构包含密集的碳-碳键网络，并保留部分芳香环结构。

### 技术验证与理论贡献
研究通过活化能计算（理论值136.35 kJ/mol，与实验值吻合度>95%）验证了ReaxFF MD模型的可靠性。此外，模拟结果与实验观测的CO?释放速率、固体残留碳含量等关键数据高度一致，证明该模型能有效捕捉PU热解的动态过程。研究首次揭示了PU热解的阶段性特征：
- **初始解离阶段**（1,500–1,800 K）：以主链断裂为主，生成低分子量气体和碎片。
- **重组主导阶段**（1,800–2,400 K）：碎片通过自由基重组形成中间体（如C??H??N?等），此阶段产物分布最复杂。
- **稳定化阶段**（2,400–3,000 K）：重组速率超过断裂速率，形成致密固体残留物，同时释放大量CO和烯烃。

### 应用价值与展望
该研究为PU材料的环境治理提供了微观理论支撑：
1. **火灾防控**：中温阶段释放的C?–C?气体（如乙烯、丙烯）具有高可燃性，需通过阻燃剂或快速冷却技术控制火灾风险。
2. **资源回收**：高温阶段生成的C???固体残留物可作为碳材料前体，而C?–C??中间体可通过催化裂解转化为燃料。
3. **工艺优化**：建议采用梯度温度热解（先中温裂解后高温重组），以最大化气体产率与固体碳回收效率的平衡。

未来研究可结合原位表征技术（如原位FTIR、TGA-DSC联用），进一步验证模拟中发现的NHCOO•自由基寿命（约0.5 ps）及C???结构的芳香性比例（模拟显示含苯环结构占比>60%）。此外，多尺度模拟（从分子动力学到连续介质力学）可深化对复杂体系动态平衡的解析。