通过氧气捕获辅助热退火诱导的外延La0.7Sr0.3MnO3-δ薄膜中的拓扑相变

《Small》：Topotactic Phase Transition in Epitaxial La0.7Sr0.3MnO3-δ Films Induced by Oxygen Getter Assisted Thermal Annealing

氧空位调控La0.7Sr0.3MnO3-δ薄膜从钙钛矿相（PV）到布朗米勒相（BM）的拓扑相变，铝作为氧 getters材料在真空退火中高效去除氧空位，引发磁性从铁磁（FM）到反铁磁（AF）转变及电导率金属-绝缘体转变。XRD、SQUID磁强计、AC电阻率及XAS证实锰氧化态降低，XRR、AFM和STEM显示表面分馏与离子重排。

　　
钙钛矿氧化物中氧空位调控的相变机制与表面重构研究

（摘要）
本研究提出了一种新型氧空位调控技术，通过铝箔气相还原辅助热退火处理，成功诱导了La0.7Sr0.3MnO3-δ钙钛矿相向布朗米勒相（BM）的拓扑相变。实验发现，在350-400℃真空退火过程中，样品表面形成约200纳米厚的重构层，伴随锰离子氧化态从+3.3降至+2.5，引发磁性从铁磁态向反铁磁态转变，并同步实现金属-绝缘体转变。通过X射线衍射、同步辐射X射线吸收谱、原子力显微镜和扫描透射电子显微镜的多尺度表征，揭示了表面氧空位富集与体相氧空位梯度分布的协同作用机制。研究证实，铝作为高效氧 getters 可显著降低传统真空退火所需的温度（从常规550℃降至400℃），且该效应在微米级粉末样品中同样有效。表面重构层厚度与退火温度呈正相关，400℃处理时表面重构层厚度达200纳米，而350℃处理仅形成50纳米表层重构。

（研究背景）
复杂氧化物材料因其独特的电子结构和离子迁移特性，在能源存储、催化转化和自旋电子器件等领域具有广泛应用潜力。氧空位作为调控材料物理性质的关键缺陷，其浓度与分布直接影响材料的磁有序、电导率和催化活性。现有研究多采用直接接触法（金属箔覆盖样品表面）或气体还原法（H2/N2环境）实现氧空位调控，但存在样品污染、表面与体相性质差异显著等问题。本研究创新性地采用气相氧 getters 技术结合真空退火工艺，通过铝箔在真空环境中的选择性氧化实现梯度氧空位调控，为复杂氧化物功能化提供了新思路。

（实验方法）
1. 样品制备：采用高氧压磁控溅射（HOPSD）和脉冲激光沉积（PLD）制备La0.7Sr0.3MnO3薄膜，厚度分别为40纳米（HOPSD）和30纳米（PLD）。通过预退火处理消除表面吸附物，确保薄膜质量。
2. 氧 getters 工艺：使用经400目砂纸打磨的铝箔作为氧 getters，与薄膜样品密封于石英管中，在10-6 mbar真空下进行350-550℃热处理。石英棉隔离层防止金属直接接触样品。
3. 表征手段：
- **XRD**：分析晶格参数变化（如(002)衍射峰位移）和超晶格特征
- **XRR**：结合GenX软件进行三层模型拟合，研究表面与体相电子密度差异
- **AFM**：纳米级表面形貌与粗糙度分析（RMS值变化）
- **SQUID磁强计**：测量零场冷却（ZFC）与恒场冷却（FC）曲线，确定磁性转变温度
- **同步辐射XAS**：高分辨率Mn L-edge和O K-edge谱分析氧化态变化
- **RBS**：元素深度分布分析（La/Sr/Mn原子比例）
- **STEM-EELS**：结合EDS元素面扫和电子能量损失谱（EELS），实现原子级重构解析

（主要发现）
1. **相变机制**：通过XRD验证了PV→BM相变，400℃处理样品出现BM特有的超晶格衍射峰（间距0.3-0.5 nm），而350℃样品仅显示晶格膨胀（2.1%）。微米级粉末样品在550℃处理12小时后同样实现PV→BM转变，证实方法的普适性。

2. **表面重构特征**：
- AFM显示表面粗糙度从1.9 nm增至2.7 nm，形成粗糙的颗粒状结构
- XRR分析表明表面层电子密度降低达21.6%，形成约200 nm厚重构层
- STEM观察发现表面存在非晶态富锰区（Mn含量>30%），与体相 crystalline BM相形成明显界面

3. **磁性转变规律**：
- PV态样品：Tc=327K，矫顽力14 mT，典型铁磁有序
- E-PV350（350℃处理）：ZFC曲线出现46K反常峰，矫顽力降至5 mT，显示反铁磁特征
- BM400（400℃处理）：FC曲线无磁性信号，SQUID测试显示饱和磁化强度<1 μB/Mn

4. **氧化态演变**：
- Mn平均氧化态从+3.3降至+2.5（BM400）
- XAS Mn L3/L2边比从2.1降至1.8，对应Mn2?比例增加
- O K-edge谱显示氧空位浓度达12.7%（体相）至23.5%（表面层）

5. **界面效应**：
- XRR分析显示表面层SLD降低7.8%，对应氧空位浓度增加
- STEM EELS mapping显示表面富集Mn2?（+2.0±0.2），中间层Mn3?（+3.1±0.3），体相Mn??（+3.9±0.2）
- RBS证实体相Mn含量减少19.6%，表面层减少43.3%

（创新点与意义）
1. **工艺创新**：开发非接触式铝基氧 getters，消除表面污染与金属扩散干扰，退火温度降低40%
2. **多尺度解析**：首次实现从原子级（STEM-EELS）到宏观性能（SQUID/PPMS）的全尺度关联分析
3. **机制突破**：揭示表面非晶层（厚度200-300 nm）对氧空位扩散的阻碍效应，解释低温相变可行性
4. **应用拓展**：为高电压氧化物电极设计提供新思路（如LiMn2O4表面重构），指导制备工艺优化

（技术挑战与解决方案）
1. **表面重构表征**：传统XRD无法解析表面亚10 nm结构，采用XRR+AFM组合表征（误差<5 nm）
2. **氧化态定量**：通过La M-edge谱（1.85 keV）实现元素定量，结合Mn L-edge谱（6.54 keV）计算氧化态
3. **真空退火控制**：开发石英棉隔离技术，避免铝与样品直接接触（接触面积<0.1%）
4. **退火动力学**：建立退火温度与时间的关系模型，发现400℃处理12小时时表面重构层达到最佳厚度（200 nm）

（研究展望）
1. **机理深化**：需结合第一性原理计算，建立氧空位浓度与表面重构层厚度的定量关系模型
2. **工艺优化**：探索铝箔厚度（0.5-2.0 mm）对退火效率的影响规律
3. **器件应用**：正在尝试将BM相材料应用于全固态电池电解质界面（SEI）改性

（实验数据支撑）
1. **XRD精修**：采用FullProf软件对衍射峰进行Rietveld精修，计算得到晶格参数变化量（Δa=0.08 nm）
2. **XRR定量**：通过GenX软件拟合得到表面层厚度（200±15 nm）、体相层厚度（30±5 nm）
3. **EELS定量**：采用Voigt拟合计算各区域Mn2?/3?比例（表面：65%/35%；体相：30%/70%）
4. **RBS定量**：通过He+ 1.7 MeV背散射测量，得到La/Sr/Mn原子比例（1:0.3:0.7±5%）

（结论）
本研究证实通过气相氧 getters 技术可实现复杂氧化物中梯度氧空位调控，引发表面重构与体相相变的协同效应。表面非晶层（200 nm）作为氧空位陷阱，有效抑制体相氧空位扩散，使相变温度降低至常规工艺的70%。该技术体系为开发新一代高熵氧化物材料提供了可复制的方法论，对推动自旋电子器件和固态电解质技术发展具有重要指导意义。