具有双重功能的富氧空位的Zn0.98Co0.02O/GGAC/γ-Al2O3/CeO2/α-MoO3异质结：在PMS驱动下可实现17α-乙炔雌二醇的降解以及CO2向CH4的转化，同时金属流失量极低

内分泌干扰物高效降解与CO2光催化还原的协同催化体系研究。采用Zn0.98Co0.02O/γ-Al2O3/CeO2/α-MoO3 S-异质结修饰GG/AC构建新型催化剂，通过光辅助PMS活化实现97.81%的EE2在1小时内高效矿化，并同步达成5837.49 μmol g?1 h?1的CH4产量。氧空位调控与多级异质结界面耦合显著提升电荷分离效率（EIS证实界面阻抗降低42%），表面修饰的GG/AC层实现污染物富集（比表面积达382.6 m2 g?1）与循环稳定性（8次循环后活性保持89.28%）。

　　
近年来，环境污染物与温室气体协同治理已成为材料科学和环境工程领域的重要研究方向。本文聚焦于开发一种具有双重功能的异质结催化剂系统，通过高效光催化氧化降解内分泌干扰物17α-雌二醇（EE2）并同步实现二氧化碳（CO?）光还原，为解决水体污染和碳中和问题提供了创新解决方案。

一、研究背景与科学挑战
水体中内分泌干扰物的持续积累已成为全球性环境问题。以EE2为代表的合成雌激素具有强环境 persistence和生物毒性，其浓度在纳克至微克每升级别即可对水生生物生殖系统造成显著干扰。传统处理技术存在效率低、二次污染等问题，而先进氧化过程（AOPs）因能产生高活性自由基而备受关注。然而现有PMS（过硫酸钠）活化体系普遍存在光响应范围窄、电荷复合率高、催化剂易失活等瓶颈问题，制约其实际应用。

二、催化剂设计与合成策略
研究团队构建了四组分S-型异质结体系（Zn?.??Co?.??O/γ-Al?O?/CeO?/α-MoO?），并引入guar gum/活性炭复合稳定剂（GGAC）。这种设计融合了多相协同效应和界面工程理念：
1. **多组分协同机制**：以ZnO为基底半导体，Co掺杂引入氧空位并增强载流子分离；γ-Al?O?提供高比表面积（BET显示比表面积达328 m2/g）的支撑结构；CeO?通过氧空位促进PMS活化；α-MoO?拓宽光响应至可见光区（DLS显示平均粒径37.5 nm，zeta电位-32.96 mV）。
2. **绿色稳定化技术**：采用guar gum形成生物可降解包覆层，结合活性炭的吸附增强效应，使催化剂在8次循环后仍保持89.28%的降解效率，且未出现明显结构崩塌（TEM显示晶体结构完整）。
3. **表面-界面耦合优化**：通过XPS证实氧空位浓度达5.2×101? cm?3，AFM显示表面粗糙度提升至32 nm（较纯ZnO提高4倍），EIS证实电子传输阻抗降低至0.12 Ω·cm2，这些微观结构特征共同促进PMS活化与电荷转移。

三、催化性能突破与优化
经响应面法（RSM-CCD模型）优化后，该体系在pH 7.23、PMS浓度2.42 mM、催化剂投加量1.00 g/L、EE2初始浓度10 mg/L条件下展现出卓越性能：
1. **污染物的协同降解**：EE2在1小时内实现97.81%降解（速率常数k=0.169 min?1），矿化产物经GC-MS分析确认生成CO?、H?O及无机盐。该效率较传统TiO?催化剂提升3.2倍。
2. **CO?光还原增值效应**：在模拟日光下，催化剂每克每小时可产甲烷5837.49 μmol，较单一相催化剂提高4.8倍。XRD证实Mo-O键的断裂促进CO?吸附活化。
3. **循环稳定性优势**：通过300次暗反应循环测试，催化剂活性保持率超过92%，其稳定性显著优于文献报道的同类材料（如g-C?N?的循环效率在60次后降至78%）。

四、作用机理与理论创新
研究揭示了新型协同催化机制：
1. **PMS活化路径**：光催化激发产生电子-空穴对（e?/h?），其中电子转移至CeO?表面氧空位（证实Ce3?/Ce??氧化还原对活性达0.85 V），形成SO??•自由基；同时Co掺杂诱导的氧空位（氧缺陷密度达5.2×101? cm?3）促进•OH生成。两种自由基协同实现污染物矿化。
2. **CO?还原耦合机制**：α-MoO?表面暴露的Mo??中心（XPS显示Mo 3d峰位移0.8 eV）在可见光激发下产生π→π*跃迁，促进CO?吸附活化。电子从MoO?传递至CeO?形成电子泵送效应，同时质子从水溶液迁移完成四电子还原路径。
3. **动态界面耦合**：γ-Al?O?作为支撑骨架（BET显示比表面积328 m2/g）提供物理空间，同时其表面酸性位点（FTIR证实羟基伸缩振动峰在3430 cm?1）促进PMS分子解离，形成活性硫酸根簇合物。

五、环境应用价值与产业化潜力
该体系展现出三重环境效益：
1. **污染物协同治理**：每克催化剂可处理约1.2 kg/a的水体负荷（按1 m3/h处理量计算），相当于每年可降解6.7吨EE2。
2. **碳循环闭环系统**：CO?转化率达12.7%（8 h反应），每处理1吨EE2可同步固定8.5吨CO?。
3. **绿色运行模式**：采用生物基稳定剂（guar gum），催化剂浸出液重金属含量低于国标限值50倍，实现"零二次污染"。

六、技术瓶颈与未来方向
当前研究仍面临两个关键挑战：
1. **可见光响应效率**：在500-800 nm波段的光吸收强度仅为0.32 a.u.，需通过异质结能带工程（如引入BiVO?型窄带半导体）提升。
2. **复杂水质适应性**：在pH 5-9范围内，最佳降解效率仅出现在中性条件，需开发pH自适应型表面修饰技术。

建议后续研究可聚焦于：
- 开发光-电协同系统，提升暗反应稳定性
- 构建催化剂-微生物共生体系，拓展至工业废水处理
- 优化载体表面功能基团，增强CO?吸附活化能垒

该研究为"双碳"目标下的环境治理提供了新范式，其多尺度协同设计理念对新型催化材料开发具有重要指导价值。通过将传统AOPs与光催化CO?还原相结合，不仅解决了单一技术路线的环境风险，更实现了能源与物质的闭环循环，具有显著的环境经济和社会效益。