《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Blue-emitting carbon quantum dots-based fluorescence platform for selective and sensitive determination of Cr(VI) in drinking water
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本研究利用橙皮及N-乙酰半胱氨酸制备蓝发光碳量子点（B-CQDs），通过水热法成功开发了一种高灵敏、宽线性范围（0-60 μM）的荧光检测平台，检测限低至0.084 μM，优于传统方法，并在实际饮用水中验证了良好回收率及环境适用性。
作者：卓王、张一浩、邢文杰、张申
太原师范学院化学与材料学院，晋中030619，中国
摘要
考虑到铬（VI）对人类健康的潜在威胁，建立有效的检测方法以确定饮用水中的铬（VI）含量具有重要意义。本研究基于蓝色发光碳量子点（B-CQDs）开发了一种荧光传感技术，这些碳量子点是利用脐橙皮和N-乙酰-L-半胱氨酸制备的。当激发波长为353纳米时，其最大发射波长位于433纳米。加入铬（VI）后，荧光强度显著减弱。通过分析荧光淬灭机制，成功构建了一种选择性高、灵敏度强的荧光检测平台。该平台的线性检测范围为0–60微摩尔，检测限低至0.084微摩尔，优于其他方法。此外，在实际水样中的应用也取得了令人满意的检测结果。综上所述，这种B-CQDs在铬（VI）检测方面具有很大潜力。
引言
六价铬（Cr(VI)是一种具有强氧化性的重金属离子，由于其独特的化学性质，在工业领域得到了广泛应用[1]。在电镀和表面处理过程中，铬（VI）可用于在金属制品（如汽车零件、工具和装饰部件）上形成耐腐蚀且硬度高的保护层[2]。同时，其衍生物还用于生产涂料、陶瓷和纺织品中的亮黄色或橙色颜料[3]。此外，铬（VI）与砷、铜等成分的结合还被用于木材防腐，以延长户外木结构的使用寿命[4,5]。然而，这种高效的应用背后隐藏着严重的健康和环境风险。国际癌症研究机构（IARC）将铬（VI）归类为一类致癌物。长期接触铬（VI）会显著增加肺癌和鼻咽癌的发病率，并可能导致呼吸道炎症、皮肤溃疡（俗称“铬溃疡”）以及DNA损伤[6,7]。因此，开发出一种高灵敏度的检测方法来检测饮用水中的重金属残留物至关重要。
目前，已经有多种方法用于检测铬（VI），例如火焰原子吸收光谱法（FAAS）[8]、液相色谱法（LC）[9]、表面增强拉曼散射（SERS）[10]以及电化学方法[11, 12, 13]。尽管这些方法具有较高的灵敏度和选择性，但仍存在操作繁琐、设备维护成本高、需要专业技术人员以及分析时间长的问题[14]。因此，开发一种操作简便、成本低廉、灵敏度高且检测速度快的方法具有重要的实际意义。近年来，荧光传感技术因具有简化操作流程、快速检测、节省时间和低成本等优点，已成为化学分析领域中替代其他方法的潜在选择[15, 16, 17]。基于这一趋势，开发用于检测饮用水和饮料中铬（VI）的荧光传感器显得尤为关键。
与有机染料、金属有机框架结构和半导体量子点相比，碳量子点（CQDs）具有多种优势，如强荧光性、可调的发射特性、高效简便的制备过程、广泛的原材料来源、优异的水溶性和稳定性[18, 19]。蓝色发光碳量子点（B-CQDs）作为一种新型零维纳米材料，因其可测量的荧光特性、可调的光学性能、良好的稳定性和溶解性而受到广泛关注[20]。经过多年研究，B-CQDs已广泛应用于生物成像和诊断领域[21, 22]。目前，已有多种碳量子点被用于铬（VI）的检测。例如，马等人开发了具有430纳米和510纳米两种发射波长的碳量子点，可在2–300微摩尔的线性范围内检测铬（VI），在纺织品、钢铁和工业废水中的回收率达到了88.4–106.8%[23]。Patil等人制备了一种基于碳量子点-硫化镉量子点（CD-CdS QD）的荧光探针，该探针在2–120微米的线性范围内对铬（VI）具有较高的检测灵敏度，检测限为2.07微摩尔[24]。Hahn团队使用的碳量子点能够在1–125微米的浓度范围内检测铬（VI）[25]。其中，化学前体和多种天然产物常被用作碳量子点的合成原料。从经济性和环保性的角度来看，天然生物质是一种理想的选择，不仅可以节省昂贵的材料成本，还能避免制备过程中的环境污染[26]。
本文中，利用脐橙皮和N-乙酰-L-半胱氨酸作为碳源和掺杂剂，通过一种简便、高效且低成本的微波水热法制备了蓝色发光碳量子点（B-CQDs）。通过多种表征技术对B-CQDs进行了系统研究，并进一步探讨了铬（VI）对其荧光特性的影响。通过分析数据还研究了荧光变化机制。值得强调的是，这种灵敏的检测平台可用于检测饮用水和饮料中的铬（VI）（见图1）。
材料与表征
所使用的试剂包括NaCl（≥99.5%）、KCl（≥99.5%）、CaCl?（≥96%）、ZnCl?（≥98%）、CoCl?（≥97%）、CdCl?（≥99%）、FeCl?（≥98%）、MgCl?（≥99%）、CrCl?（≥99%）、K?Cr?O?（≥99.5%）、CuCl?（≥98%）、AgNO?（≥99.8%）、Na?HPO?（≥99%）、碳酸钠（≥99.5%）、碳酸氢钠（≥99.8%）、草酸钠（≥99%）和亚硫酸钠（≥98%），均由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。谷胱甘肽（≥98%）、酪氨酸（≥99%）、甲硫氨酸（≥99%）、组氨酸（≥99.5%）、甘氨酸（≥99%）和葡萄糖（≥98%）也来自同家公司。
B-CQDs的表征
B-CQDs是通过使用脐橙皮和N-乙酰-L-半胱氨酸作为原料，在微波水热釜中制备的（见图1）。据我们所知，透射电子显微镜（TEM）是分析纳米材料形貌和粒径的常用方法。如图1a所示，B-CQDs水溶液中的颗粒分散度高且呈球形。统计分析表明，平均粒径为2.4±0.04纳米（见图1b）。此外，粒径也可通过动态光散射（DLS）技术进行验证。
结论
总结来说，本文通过水热法成功开发了一种基于蓝色发光碳量子点的荧光检测平台。所得到的B-CQDs粒径均匀，在不同条件下表现出优异的稳定性。在最佳条件下，B-CQDs能够高效检测铬（VI），其检测限低于饮用水标准的0.98微摩尔（GB 5749–2022）。更重要的是，平均绿色评分高达0.86，表明其检测能力很强。
作者贡献声明
卓王：负责撰写初稿、软件开发、实验设计及数据分析。张一浩：参与实验设计。邢文杰：参与实验设计。张申：负责论文修订、编辑及资金申请。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了山西省基础研究计划（项目编号：202503021212245）和太原师范学院大学生创新计划（项目编号：CXCY25021）的支持。
