制备对称甲基功能化的COF化合物，用于高效去除水中的U(VI)

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Creation of symmetric methyl-functionalized COF for highly efficient U(VI)removal from water

通过引入对称甲基基团，采用希夫碱反应合成的COFs光催化剂在常温常压下实现98%的U(VI)去除率，无需牺牲剂，并展现出优异的循环稳定性和高盐环境选择性。

　　

徐睿|邵慧萍|李宝玉|郑玉峰|王冰|张娟|傅洪全|高和军|廖云文

四川省精密合成与功能开发重点实验室，中国西华师范大学化学与化学工程学院应用化学研究所，四川省南充市637000

摘要

由于六价铀（U(VI)具有高迁移性、生物毒性和放射性，对生态系统和人类健康构成了严重威胁。为了在常空气氛条件下高效去除U(VI)而不需要使用牺牲剂，本研究成功合成了基于对称甲基结构单元的碳有机框架（COFs）的高效光催化剂。该催化剂采用相对便宜的原材料，并利用了Schiff碱反应制备。实验表明，当COFs的用量为0.2 g/L时，可实现对100 mg/L U(VI)高达98%的去除率。经过5次循环处理后，材料仍保持90%以上的去除率，并且在高盐度环境中表现出较高的选择性。对称甲基的存在优化了电子结构，增强了光诱导的电荷分离作用，并提高了氧化还原活性。此外，这种催化剂还能生成H₂O₂，后者能与U(VI)原位反应生成不溶性化合物(UO₂)·2H₂O。本研究提供了一种经济高效的非金属光催化剂制备方法。

引言

铀作为一种重要的战略核能资源，在全球能源结构中发挥着至关重要的作用[[[1], [2], [3], [4]]。然而，在采矿、冶炼、核燃料循环和核事故等过程中，铀可能会无意中释放到水系统中，主要以可溶的、高迁移性的六价铀（U(VI)）形式存在，如UO₂²⁺[[[5], [6], [7], [8]]。U(VI)具有高毒性、放射性和化学持久性，并且会在生物体内积累，对生态系统和人类健康造成严重威胁[[[9], [10], [11], [12]]。因此，开发高效、经济且环保的U(VI)去除和回收技术对于实现可持续核能发展、保障水资源安全和保护生态环境具有重要意义[[[13], [14], [15], [16]]。

目前，处理含铀废水的主要技术包括化学沉淀、离子交换、光催化还原、吸附和膜分离等[ [8,17]]。然而，一些方法受到高成本、低效率以及潜在二次污染的限制，从而影响了U(VI)的去除效果[ [18]]。光催化技术利用清洁且取之不尽的太阳能驱动化学反应，为环境修复和光化学能量转换提供了绿色途径[ [[19], [20], [21]]，该过程通过光生电子(e^?)直接将高溶解性和毒性的U(VI)还原为低溶解性、毒性较低的U(IV)物种（如UO₂），这些物种易于通过沉淀分离[ [[22], [23], [24], [25]]。此外，半导体材料（如TiO₂ [ [26]], CdS [ [27]], SnS₂ [ [28]], NiS [ [29]], g-C₃N₄ [ [30]], Gd(OH)₃ [ [7]]）也不断涌现。然而，这些材料的稳定性较差、成本较高，且存在金属离子渗漏导致的二次污染风险，限制了其实际应用范围[ [31]]。近年来，作为可定制的结晶多孔材料的COFs在光催化U(VI)还原领域展现了巨大潜力[ [[32], [33], [34]]。其中，亚胺连接的COFs（Schiff碱COFs）因其高稳定性和优异的光催化活性而成为理想的载体[ [[35], [36], [37], [38]]。例如，基于蒽醌的COFs实现了U(VI)还原速率的三倍提升[ [39]]，CdS@COF的U(VI)吸附能力达到1825.6 mg·g^-1[40]，酰胺功能化的COFs使还原速率提高了5倍[ [37]]。尽管取得了这些进展，亚胺COFs仍面临动力学缓慢[ [41]]、光响应范围狭窄[ [42,43]]以及依赖牺牲剂的问题[ [37,41]]。迫切需要通过分子层面的结构工程来克服这些性能限制。

在本研究中，引入了三种单体（对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺和2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺）来调控COFs材料中的对称甲基基团。这些单体分别与苯-1,3,5-三羰醛进行Schiff碱缩合反应，制备出高效光催化剂。通过SEM、BET、XRD和XPS等表征技术研究了对称甲基基团对COFs的形态、结构和光催化性能的影响。结果表明，最优COFs材料在可见光照射下240分钟内即可实现98%的U(VI)去除率，且无需使用牺牲剂。这为放射性污染物的分子级材料设计提供了一种新方法。

部分内容摘录

化学试剂

1,3,5-三甲基苯（TMB，99.0%）、苯-1,3,5-三羰醛（TFB，99.0%）、2,5-二甲基对苯二胺（DP，98.0%）、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺（TP，97%）和UO₂(NO₃)₂·6H₂O（99%）购自上海Titan科技有限公司。N-二甲基亚酰胺（DMF，99%）、四氢呋喃（THF，99%）、甲醇（99%）、AgNO₃（99%）和CaCl₂（99%）购自成都科龙化学试剂厂。KCl（99.5%）、NaCl（99.5%）、对苯二胺（PPD，97%）也用于实验。

COFs材料表征

采用XRD分析评估了COFs系列材料的结晶性。使用Materials Studio软件构建并优化了COFs的结构模型。如图2a所示，COF-2的XRD图谱在4.9°处出现一个尖锐的初级衍射峰，对应于(100)面。此外，在8.2°、14°和15.9°处也出现了其他明显的衍射峰。值得注意的是，COF-2的(100)衍射峰强度和锐度明显高于COF-0和COF-4。

结论

总之，本研究通过简单的溶剂热法成功合成了一种具有对称甲基基团的棒状COFs光催化剂。该材料具有约530.34 m²/g的比表面积和独特的粗糙表面形态。全面的实验表征和性能测试证明了这种甲基化COFs光催化剂的显著优势，其光生电子-空穴对复合率低，电荷转移效率高。

CRediT作者贡献声明

徐睿：撰写初稿、数据整理。邵慧萍：撰写初稿、数据整理。李宝玉：撰写初稿。郑玉峰：撰写初稿。王冰：数据分析。张娟：数据分析。傅洪全：撰写、审稿与编辑、方法学研究。高和军：项目监督、资金获取、概念设计。廖云文：项目监督、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国西华师范大学本科生创新培训计划（S202410638074）、四川省科技计划（2022NSFSC0350）、中国南充市应用技术研发专项（21YFZJ0109）以及四川省高校精细化学品与表面活性剂重点实验室（2021JXY01）的支持。