Ag?S和SnS?对TiO?纳米管阵列的协同效应，用于提升光电催化性能

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Synergetic effect of Ag 2S and SnS 2 on TiO 2 nanotube arrays for the enhanced photoelectrocatalytic performance

Ag?S/SnS?/TiO? NTs光催化剂通过水热法合成，显著提升光催化性能与电化学输出，对RhB、MB、Cr(VI)去除率达87.51%-100%，光电流95.11 μA/cm2，量子效率3.37%，协同效应增强可见光响应与载流子分离效率，为环境治理与清洁能源开发提供新思路。

　　

李建平|张坤|赵云鹏|张汉月|杨海义|王庆尧|侯俊伟

中国克拉玛依市新科奥石油科技有限公司，邮编834000

摘要

本研究报道了三元Ag₂S/SnS₂/TiO₂纳米管（NTs）光电极的制备及其光电催化性能，发现Ag₂S/SnS₂之间的协同敏化作用在提高光催化污染物去除效率、H₂生成能力和电能转换效率方面发挥了关键作用。实验结果表明，Ag₂S/SnS₂/TiO₂ NTs对RhB的去除效率达到87.51%，对MB的去除效率达到100%，对Cr(VI)的还原效率达到81.14%。该光电极在可见光下的光电流为95.11 μA/cm²，光电压为-0.31 V，光催化H₂生成的量子效率为3.37%。Ag₂S/SnS₂/TiO₂ NTs优异的光电化学性能主要归因于其强烈的可见光响应能力和良好的光电子分离效果。本研究为新型光催化剂在绿色能源开发和环境修复中的应用提供了新的思路。

引言

环境污染是一个亟需关注的全球性问题，染料在化妆品、纺织印染和造纸等行业中被广泛使用[1,2]。染料的高色度、毒性和抗降解性对环境造成了持续破坏，因此人们采用了膜过滤[3]、物理吸附[4]、化学氧化[5]和光催化氧化分解[6]等技术来处理含染料的废水。光催化技术具有反应条件温和、处理效率高、无二次污染且能实现彻底矿化的优点，展现出广阔的应用前景。光催化应用中的关键因素是光催化剂的微观结构和组成，常用的光催化剂包括半导体TiO₂[7,8]、ZnO[9]、CdS[10]等。TiO₂纳米管（TiO₂ NTs）因其高化学稳定性和光活性而备受关注，但其较大的带隙限制了光能的利用和光电子的传输[[11], [12], [13]]。通过与其他窄带隙半导体构建异质结可以有效地调整光催化剂的能带结构和表面活性，从而提升其光催化性能和稳定性。内置电场和异质结结构有助于促进光电子分离，这是提高光催化活性的有效策略[[14], [15], [16]]。

Ag₂S和SnS₂纳米粒子是适合用于光催化的金属硫化物半导体，它们具有窄带隙、宽的光响应范围、简单的制备工艺、低毒性和高的光活性[17,18]。近年来，关于Ag₂S、SnS₂和TiO₂ NTs的研究较多，结果表明它们具有优异的光催化性能和广泛的应用潜力。例如，张的研究团队[19]采用连续离子层吸附反应（SILAR）方法制备了Ag₂S/TiO₂ NTs光电极，其对U(VI)的还原效率高达94%；SnS₂/TiO₂ NTs在光电解水方面表现出优异的性能，并具有显著的光电转换特性[20]。多种半导体的协同敏化作用可以进一步提升光电催化性能，同时增强光吸收和光电子传输效率。我们的团队也研究了由两种窄带隙半导体与TiO₂ NTs组成的三元光催化剂，并详细探讨了两种敏化剂在TiO₂ NTs上的协同作用[21]。然而，关于Ag₂S和SnS₂在TiO₂ NTs上的协同敏化作用的研究较少，系统研究Ag₂S/SnS₂/TiO₂ NTs在H₂生成和工业废水处理中的应用具有重要意义。本文采用水热沉积法在TiO₂ NTs表面制备了Ag₂S/SnS₂ NTs光电极，并对其光电催化性能进行了研究，其优异的性能为新型光电功能材料的发展指明了方向。

材料

钛箔（纯度99.9%，厚度0.25 mm）购自成都Chron Chemical有限公司；SnCl₄、AgNO₃、硫脲、罗丹明B（RhB）和亚甲蓝（MB）购自上海新华化工试剂有限公司；K₂Cr₂O₇、乙二醇、NH₄F和Na₂SO₄购自上海Macklin生化有限公司。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。

Ag₂S/SnS₂/TiO₂ NTs光电极的制备

图1展示了Ag₂S/SnS₂/TiO₂ NTs光电极的水热合成示意图。

结果与讨论

通过观察形貌变化确认了Ag₂S和SnS₂在TiO₂ NTs表面的沉积情况。图2d中的TiO₂ NTs呈现出清晰的纳米管结构，管径为160 nm，壁厚为25 nm。水热沉积后，TiO₂ NTs表面被敏化剂覆盖。如图2a所示，形成了平均尺寸为400 nm的Ag₂S块状物，包括微球和柱状结构。SnS₂纳米粒子也在TiO₂ NTs表面形成。

结论

总结而言，三元Ag₂S/SnS₂/TiO₂ NTs光催化剂通过一步水热合成法制备而成，Ag₂S/SnS₂的协同敏化作用有效扩展了光响应范围，提高了光电子的利用效率，从而增强了其在污染物去除和H₂生成及电能转换方面的光电催化性能。该光催化剂对RhB、MB和Cr(VI)的去除效率分别为87.51%、100%和81.14%。

CRediT作者贡献声明

李建平：负责撰写初稿、数据分析与整理。张坤：负责数据可视化、方法设计及数据分析。赵云鹏：负责结果验证、项目监督及资源协调。张汉月：负责软件操作、资源调配及实验设计。杨海义：负责项目监督、资源调配及方法指导。王庆尧：负责撰写、审稿与编辑工作，以及资金申请。侯俊伟：负责撰写、审稿与编辑工作，项目统筹及实验实施。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本工作得到了安徽省自然科学基金（项目编号2308085ME138）、安徽省高等教育科学技术计划（项目编号2023AH010069）以及安徽省中青年教师培训项目（项目编号YQYB2023035）的资助。