通过调节苯并咪唑单元上的氮取代基，在聚酰亚胺薄膜中实现热性能、机械性能和光学性能的协同效应

《Polymer》：Achieving synergy in thermal, mechanical, and optical properties in polyimide films by modulating N-substituents on benzimidazole units

高温透明聚酰亚胺薄膜作为柔性显示基板替代玻璃材料，研究通过引入苯基和联苯取代基优化材料性能。合成新型PBII材料，其玻璃化转变温度达338-374°C，可见光透射率超过80%。系统分析取代基结构对热光学性能的影响，揭示了通过合理设计取代基实现热稳定与光学透明协同优化的机制，为高性能工程塑料开发提供新思路。

　　

Dandan Li|Chenyang Zhao|Shuo Wang|Guangtao Qian|Chunhai Chen

上海工程技术大学材料科学与工程学院，中国上海 201620

摘要

耐高温的无色聚酰亚胺薄膜作为下一代柔性显示技术中替代玻璃基板的材料，正受到广泛关注。一种成熟的设计策略是引入较大的悬挂基团以增加自由体积，从而在保持热稳定性的同时提高光学透明度。利用聚（苯并咪唑酰亚胺）（PBIIs）固有的优异耐热性，我们报道了新型PBIII材料的合成，这些材料具有定制的苯基和联苯悬挂基团。这些先进的PBIIs表现出优异的耐热性，玻璃化转变温度（T_g）介于338至374°C之间，并且在450 nm处的光学透射率（T₄₅₀）超过80%。更重要的是，通过系统的理论计算和全面的性能分析，阐明了悬挂基团结构如何影响光学和热性能之间的关系。优化的悬挂结构对于在保持苯并咪唑基聚酰亚胺固有耐热性的同时抑制着色至关重要。这种合理的设计方法对于开发具有定制性能的高性能工程聚合物，以应用于先进的光电领域具有巨大潜力。

引言

随着光电技术的进步，研究越来越关注实现照明优化、小型化和超薄柔性器件[[1], [2], [3]]。传统的玻璃基板在进一步增大尺寸和减薄过程中面临显著的加工和处理挑战，因为它们具有固有的脆性[[4], [5], [6], [7]]。此外，玻璃的刚性限制了其自由弯曲，使其与新兴的柔性包装技术不兼容。因此，透明聚合物材料因其卓越的光学透明度、机械柔韧性、轻质特性和高抗冲击性而受到广泛关注[4,8]。无色聚合物基板在制造未来的柔性光电器件方面尤其具有前景。虽然商业化的透明聚合物薄膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）表现出优异的光学透明度（T₄₅₀ > 80%）、良好的机械性能和化学稳定性[[9], [10], [11], [12], [13]]，但它们的耐热性有限，这是一个关键缺点。由于玻璃化转变温度（T_g）通常低于220°C，这些材料无法承受光电器件制造过程中所需的高温处理（300–400°C）[[14], [15], [16], [17], [18]]。这一热限制在科学界和工业界迫切需要无色、耐热的聚合物替代品。

为了寻找具有增强耐热性的高性能聚合物基基板材料，聚酰亚胺（PI）因其优异的热稳定性而成为主要候选材料[[14,15,18]]。然而，传统的芳香族PI由于共轭芳香结构形成的强分子内和分子间电荷转移复合物（CTCs）而存在光学限制[[19,20]]，导致不希望出现的着色（从黄色到深棕色）和可见光透射率降低。大量的研究工作表明，在聚合物主链中引入较大的取代基可以有效提高光学性能[[21], [22], [23], [24]]。然而，这种结构修改通常会通过降低分子间的相互作用而降低耐热性。

含有苯并咪唑结构的PI（称为PBII）比传统的芳香族PI具有更强的耐热性。这种增强的稳定性有效缓解了由于分子修饰可能导致的热性能退化[[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37]]。我们之前的研究表明，引入N-苯基取代基可以有效提高透明度，同时保持PBIIs的固有耐热优势[[38]]。为了在不显著影响热稳定性的情况下进一步优化光学性能，我们将联苯基团引入聚合物主链。这种设计利用了该基团的明显空间位阻、结构线性和保留的芳香性，有效破坏了CTCs，从而提高了透明度，同时仍允许必要的适度链间堆积以保持热韧性。为了系统研究N-悬挂基团对材料性能的影响，我们合成了多种N-取代的苯并咪唑二胺，并通过一步聚合过程开发了一系列新型PBII衍生物。这项工作为设计耐热无色聚合物提供了方法论框架，阐明了N-修饰如何影响链堆积行为以及PBII系统中的热光学性能平衡。

材料

2,4-二硝基氟苯、4-氨基联苯、3-氨基联苯和4-硝基苯甲酰氯从上海阿拉丁生化科技有限公司购买。碳酸氢钠（NaHCO₃）、硫化钠（Na₂S）、三乙胺（Et₃N）、载钯碳（Pd/C，10%）和98%肼一水合物（N₂H₄·H₂O）以及其他溶剂（分析纯）从上海新华药业试剂有限公司购买，按收到时的状态使用。4,4-(六氟异丙叉)二酐（6FDA）

分子结构与表征

通过图1所示的合成策略，成功合成了两种N-联苯取代的苯并咪唑二胺单体：p-BPABZ（对位取代）和m-BPABZ（间位取代）。通过NMR、FTIR和元素分析等综合表征方法确认了这些化合物的结构。如图1a所示的¹H NMR光谱证实，两种异构体中N-联苯取代基的芳香质子信号清晰可辨

结论

本研究成功设计并合成了两种新型N-联苯取代的苯并咪唑二胺分子（p-BPABZ和m-BPABZ），随后通过一步法与商业二胺（6FDA）聚合，制备了两种类型的PBII薄膜。分析结果证实，引入对位和间位联苯基团破坏了分子的规则排列，减少了分子间相互作用，并减弱了

CRediT作者贡献声明

Dandan Li：撰写——原始草稿，方法学设计，数据管理。Chenyang Zhao：正式分析，数据管理。Shuo Wang：正式分析，数据管理。Guangtao Qian：撰写——审稿与编辑，验证，概念化。Chunhai Chen：监督，研究指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。