结晶条件对等规聚丁-1的物理结构和机械性能的影响

《Polymer》：Effect of crystallisation conditions on physical structures and mechanical properties of isotactic polybutene-1

本文研究iPB-1物理结构与力学性能的关系，通过单轴拉伸、DMA和时间域1H NMR T2弛豫分析，比较了两种结晶方法样品，发现淬火样品因更小晶层周期和更多tie分子导致模量降低，揭示了结晶度、刚性/软域流动性及链网络密度对材料性能的影响。

　　

作者：秦亚楠、李世彦、孟兆杰、臧如欣、王年、维克托·利特维诺夫、门永峰

单位：河南省科学院材料研究所，先进导体材料河南省重点实验室，中国郑州450046

摘要

本研究通过单轴拉伸试验、动态力学分析（DMA）和时域¹H NMR T₂松弛测量技术，探讨了等规聚丁烯-1（iPB-1）晶体形式I的物理结构与其力学性能之间的关系。通过缓慢等温熔融结晶以及将聚合物熔体淬入冰水中，制备了两种具有不同结晶度、层状结构长程周期性和非晶相中物理网络连接点密度的样品。通过非晶相的T₂松弛时间，确定了由于链锚定在晶体晶粒上以及在晶体层之间的非晶区域形成的连接分子所导致的物理网络连接点密度的相对差异。尽管结晶度较低，但由于层状结构的长程周期仅为前者的一半（通过SAXS测定），淬火样品中的连接分子数量更多。引入了基于种群加权的平均T₂松弛率（1/T₂^PWAR），以估算晶体（刚性）和非晶（柔性）区域对体积平均宏观储能模量（G′）和剪切模量（G）的贡献。在较宽的温度范围内测定了整个样品（1/T₂^PWAR/all）以及刚性（1/T₂^PWAR/rigid）和柔性（1/T₂^PWAR/soft）区域的PWAR值，并将其与G′和G值进行了比较。观察到两种样品的1/T₂^PWAR/all与G之间存在线性关系。由于刚性区域更为无序且结晶度较低，淬火样品的G值较低。温度对刚性及柔性区域的G′和1/T₂^PWAR值的影响非常相似。研究表明，G′和G的温度依赖性取决于四个物理结构特征：（1）结晶度；（2）由晶体层及其表面界面层组成的刚性区域中的分子流动性；（3）柔性区域中的分子流动性；（4）非晶区域中网络链的密度（即连接分子）。本研究的结果有助于更好地理解不同相在半结晶聚合物变形性能中的作用。

引言

等规聚丁烯-1（iPB-1）因其出色的力学性能而在工业上获得了广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。这种热塑性聚合物在多个工业领域具有广泛的应用，特别是在制造压力容器、防穿刺薄膜和家用热水分配的高温水管方面。iPB-1具有四种不同的晶体形式（I、II、III和I'），这些形式是在不同的条件下形成的

样品表征

等规聚丁烯-1（iPB-1）由LyondellBasell Industries公司提供，商品名为PB0110。其重均分子量（M_w）为711 kg/mol，多分散指数（PDI）为3.5。iPB-1的等规二聚体（mm）含量为95.4%。

结晶工艺与热分析

按照以下方法制备了具有形式I晶体且层状厚度不同的两种iPB-1样品：首先将熔融的iPB-1在180 °C下保持5分钟以消除热历史。随后进行等温熔融结晶

利用TD-NMR松弛测量技术研究iPB-1中形式I晶体的相组成与链流动性

通过¹H NMR T₂松弛测量技术确定了相组成和链流动性的温度依赖性。在30 °C至接近熔化结束的温度范围内记录了T₂松弛衰减过程。在所研究的温度范围内，晶体相和非晶相的信号衰减率（1/T₂）存在显著差异，整体T₂衰减是晶体相、晶体-非晶界面以及链段共同作用的结果

结论

了解晶体和非晶区域的刚度对于更好地理解半结晶聚合物的力学性能及其在应用温度范围内的宏观性能至关重要。原子力显微镜常用于局部力学性能的表征[46]。然而，该方法仅能探测到材料表面的局部区域，可能与材料内部有所不同。此外，所获得的力学数据可能无法全面反映材料的整体性能

作者贡献声明

秦亚楠：撰写初稿、项目管理、实验设计、资金申请、概念构思。 维克托·利特维诺夫：撰写与编辑、监督、概念构思。 孟兆杰：数据分析。 李世彦：实验研究。 王年：实验研究。 臧如欣：实验研究。 门永峰：撰写与编辑、监督。

注：

作者声明没有利益冲突。

资助信息

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52303024）、河南省科技研发计划联合基金（项目编号235200810076）、河南省科技研究项目（项目编号242102230177）以及河南省科学院基础研究基金（项目编号230617030）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。