通过非晶态MOF涂层氢化二氧化钛核壳光催化剂与过氧单硫酸盐活化作用实现罗丹明B的高效光催化降解

《Polyhedron》：Efficient photocatalytic degradation of rhodamine B by amorphous MOF-coated hydrogenated titanium dioxide core-shell photocatalyst coupled with peroxymonosulfate activation

一维氢化石墨相变二氧化钛核壳催化剂通过水热法结合配体形成无定形MOF壳层，显著提升光吸收和电荷分离效率，在模拟太阳光下20分钟内实现100mg/L罗丹明B降解率达99.40%，比表催化剂动力学常数提高4.28倍，归因于异质结结构促进·O2?和1O2自由基生成。

　　

罗天添|王俊毅|王瑞彦|王家乐|闫浩|张蓓|周琪

安徽大学化学与化学工程学院，合肥230601，中国

摘要

本研究采用简单的水热法制备了一种一维核壳光催化剂，该催化剂由氢化二氧化钛（H-TiO₂）包覆非晶金属有机框架（MOF）组成，并被用作罗丹明B（RhB）降解的高效过一硫酸盐（PMS）活化剂。在模拟阳光照射20分钟后，优化的H-TiO₂/BPDC*2催化剂在初始浓度为100 mg/L时实现了99.40%的RhB去除率。其表观动力学速率常数分别是H-TiO₂和H-TiO₂/BPDC的4.28倍和1.06倍。性能的提升归因于核壳异质结构，这种结构改善了光吸收和电荷分离效果，表现为光电流增加、光致发光强度降低以及光致发光（TRPL）衰减时间缩短。此外，该催化剂在多次循环使用后仍表现出优异的稳定性，显示出在实际废水处理应用中的巨大潜力。机理研究表明，·O₂^?和¹O₂是参与降解过程的主要活性物种。

引言

染料在纺织、印刷和化妆品等行业中得到广泛应用；然而，由于其致癌性、致突变性和持久性，它们的排放对环境和健康构成了严重威胁。罗丹明B（RhB）是一种具有稳定芳香结构的偶氮染料，具有强荧光性且难以生物降解。在水环境中，它会降低光穿透率，破坏生态系统，并对健康造成严重危害，包括癌症、器官损伤和神经毒性[[1], [2], [3], [4]]。传统的染料去除技术（如吸附、萃取、生物降解和电化学处理）通常受到效率低、成本高或产生二次污染的制约。相比之下，光催化提供了一种有前景且可持续的替代方法，能够将染料降解为无害产物（如CO₂和H₂O），而不会产生二次废物[[5], [6], [7]]。

近年来，多种半导体材料（包括TiO₂、V₂O₅、CdS、Fe₂O₃和ZnO）被用于染料污染废水的光催化降解[[8]]。其中，TiO₂因其优异的化学稳定性、低毒性和成本效益以及良好的光电性能而被广泛使用[[9,10]]。然而，TiO₂较宽的带隙（约3.2 eV）限制了其对紫外光（λ < 387 nm）的吸收，仅能吸收太阳光谱的约5%，这严重限制了其太阳能利用效率。为了克服这一限制，人们开发了形态控制、晶粒尺寸调节、贵金属沉积、金属/非金属掺杂和半导体复合材料形成等策略来提高其光催化性能[[11], [12], [13], [14]]。

在这些方法中，构建异质结构对于能带工程和功能优化特别有效。界面异质结构可以扩展光吸收范围，通过能带对齐减少带隙，促进载流子传输，并抑制电子-空穴复合，从而提高整体光催化活性[[15,16]]。与传统的半导体异质结构相比，半导体/金属有机框架（MOF）异质结构具有独特优势，在CO₂还原、氢气生成、污染物降解和光照射下的CO₂环加成等应用中显示出巨大潜力[[17], [18], [19], [20]]。MOF具有高度的结构可调性，可以在原子和分子水平上精确控制形态、光电性能和表面化学性质，超越了许多传统无机材料的能力[[21]]。

在本研究中，通过将一维氢化二氧化钛（H-TiO₂）包覆非晶MOF制备了核壳光催化剂。在水热过程中，仅加入配体后，Ti³⁺离子从H-TiO₂表面缓慢释放并与之配位，在核心表面原位形成均匀的MOF壳层。H-TiO₂具有缩小的带隙和增强的光吸收能力，作为核心；而非晶MOF壳层相比其结晶形式提供了更多的活性位点，并促进了界面电子转移[[22]]。这种协同结构显著提升了RhB的降解性能。通过调整配体含量进一步调节了光催化活性，H-TiO₂/BPDC*2样品表现出最高的活性。在模拟阳光照射下，过一硫酸盐（PMS）的添加通过生成·OH、SO₄^·-和SO₅^·-（进一步转化为¹O₂）自由基以及增强电荷分离来提高降解效率。这项工作展示了通过将非晶MOF与工程化半导体结合设计高性能光催化剂的有效策略，为实际废水处理应用提供了强大潜力[[23]]。

化学试剂

所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。罗丹明B（RhB）购自中国Aladdin Chemical Reagent Co. Ltd.；三氟甲烷磺酸（TfOH, AR级）、四丁基钛酸盐（TBT, AR级）、过一硫酸钾（PMS, KHSO₅，42.0%–46%，AR级）和2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸（H₂BPDC, 98%，AR级）购自中国McLean Biochemical Co. Ltd.；甲醇（MeOH, AR级）、无水乙醇（EtOH, AR级）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF, 99.5%，AR级）也用于实验。

光催化剂的结构表征

对合成的样品H-TiO₂、Ti-BPDC、H-TiO₂/BPDC、H-TiO₂/BPDC*2和H-TiO₂/Ti-BPDC进行了X射线衍射（XRD）分析。如图1a所示，H-TiO₂的衍射图谱与标准参考谱（PDF#21–1276）一致，证实其为锐钛矿相。相比之下，Ti-BPDC仅在20.8°处显示宽峰，这是非晶材料的典型特征，证实了MOF的非晶性质。H-TiO₂/BPDC、H-TiO₂/BPDC*2和H-TiO

结论

本研究制备了一种核壳光催化剂H-TiO₂/BPDC*2，通过将氢化TiO₂纳米棒包覆非晶MOF层实现。MOF壳层保留了TiO₂的骨架结构，同时扩展了光吸收范围并促进了更有效的电荷分离。与未包覆的H-TiO₂相比，该复合材料在模拟阳光下的RhB降解速率提高了4.28倍，总有机碳（TOC）去除率提高了1.45倍。这项工作为设计稳定且高效的光催化剂提供了有前景的策略。

CRediT作者贡献声明

罗天添：撰写初稿、可视化处理、验证、监督、软件应用、数据分析。 王俊毅：可视化处理、验证、监督、软件应用、数据分析。 王瑞彦：验证、监督、软件应用、资源协调、数据分析。 王家乐：监督、软件应用、资源协调、数据分析。 闫浩：监督、软件应用、数据分析。 张蓓：撰写初稿。 周琪：撰写修订稿、监督、资源协调。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明以下可能的利益冲突：周琪表示获得了国家自然科学基金的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的利益冲突或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22105001）的支持。