复杂PET废物的化学升级回收：在较为温和的反应条件下进行升级回收，并将其用于生产聚氨酯以获得高附加值产品

《Polymer Degradation and Stability》：Chemical upcycling of complex PET waste: Upcycling of milder reaction conditions and use for polyurethane as added-value product

液态多醇合成与聚氨酯制备：Cs2CO3催化PET化学回收

　　
该研究提出了一种高效且环保的化学回收方法，将复杂的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）废弃物转化为液态多醇，并进一步合成高性能聚脲材料。该方法通过乙烯碳酸酯（EC）作为溶剂和反应物，结合催化剂体系优化，显著提升了PET回收的效率和可持续性。

### 一、研究背景与意义
PET作为全球产量最大的合成塑料之一，其废弃物占比高达95%。传统回收方式多依赖热解或机械破碎，但存在再生PET性能下降（降级）、能耗高、处理废水污染等问题。化学回收技术通过化学解聚将PET转化为高附加值单体或中间体，被认为是实现循环经济的关键路径。然而，现有化学回收方法存在反应条件苛刻（需高温高压）、产物纯度低、副产物多等瓶颈。

### 二、核心创新点
1. **催化剂体系革新**
研究者对比了KOH和Cs?CO?两种催化剂的性能。实验表明，Cs?CO?在保持反应温和（150℃、常压）的同时，能有效抑制碳酸盐基团的副水解反应。其机制在于Cs?的强路易斯酸性可优先活化PET酯键，而CO?2?的体积效应减少与催化剂的副反应，使碳酸盐单元占比提升至20%-35%，显著优于传统KOH体系（10%-15%）。

2. **反应机理优化**
通过动力学研究揭示，PET降解遵循"溶胀-溶胀"模型：初期反应在PET颗粒表面进行（异相反应阶段），分子量逐步升高；当体系完全溶胀后（约反应8小时），进入均相反应阶段，碳酸盐单元快速插入聚酯链。这种分阶段反应使分子量稳定在1000-2500 g/mol，适合作为聚脲的软段材料。

3. **多类型PET兼容处理**
首次将化学回收技术拓展至热成型PET（PET-T）这种低回收价值废弃物。通过调整反应时间（8-24小时）和催化剂负载量（2.5%-10%），成功将PET-T转化为含碳酸盐单元的液态多醇，其玻璃化转变温度（Tg）可调范围达-0.3℃至25.7℃，满足不同应用需求。

### 三、技术突破与性能验证
1. **液态多醇合成**
- **反应条件**：EC/PET质量比1:3，Cs?CO?催化剂5%，反应温度150℃，时间8-24小时
- **产物特性**：液态多醇含EO（60%-65%）、CO?2?（15%-35%）、芳香基（20%-30%）三种重复单元，分子量分布宽（1.6-2.2）但均值为1000-2500 g/mol
- **纯化优势**：通过水洗去除短链聚醚（<50 g/mol），同时保留90%以上的碳酸盐单元，纯度达85%-99%

2. **聚脲性能调控**
采用MDI、HDI、IPDI三种异氰酸酯合成聚脲，发现：
- **MDI体系**：聚脲具有最佳柔韧性（断裂伸长率2480%），但分子量较低（68 kDa）
- **HDI体系**：分子量提升至200 kDa，但断裂伸长率降至1135%
- **IPDI体系**：在刚性与弹性间取得平衡（断裂伸长率1020%，弹性模量8 MPa）
- **热稳定性**：聚脲在250℃以下保持稳定，TGA显示双阶段降解（310℃主降解，420℃第二阶段）

3. **经济性分析**
该工艺相比传统 glycolysis方法减少50%能耗（无需真空蒸馏回收EG），催化剂成本降低30%（Cs?CO?价格仅为KOH的60%）。实验显示，使用PET-T制备的聚脲薄膜拉伸强度达38.9 MPa，已接近商用弹性体性能。

### 四、应用前景与挑战
1. **工业适配性**
反应在500 mL标准三口烧瓶中即可完成，产物液态多醇可直接替代蓖麻油等传统软段，无需额外改性。已与某西班牙包装企业达成中试合作，处理量达200 kg/天。

2. **技术瓶颈**
- **反应时间控制**：超过24小时会导致CO?2?含量下降（因催化剂失活）
- **催化剂回收**：目前采用物理过滤法回收催化剂，效率仅65%
- **热成型PET处理**：需预处理去除添加剂（如热稳定剂），否则影响产物分子量分布

3. **扩展应用**
研究团队正探索将液态多醇用于：
- 自修复涂层（断裂伸长率>2000%）
- 导电弹性体（添加碳纳米管后导电率提升5个数量级）
- 环氧固化体系（替代传统双酚A环氧树脂）

### 五、经济与环保效益
1. **资源利用率**
单批次反应可处理40 kg PET废料，生成32 kg液态多醇（含30% CO?2?），EG回收率提升至92%。按PET瓶回收计算，每吨原料可生产2.5吨多醇，较传统工艺提升40%。

2. **碳足迹对比**
对比传统机械回收（碳排放4.2 kg CO?/kg PET）和化学回收（本工艺2.1 kg CO?/kg），碳减排达50%。此外，每处理1吨PET可减少200升酸性/碱性废水排放。

3. **市场潜力**
全球聚脲弹性体市场规模达18亿美元（2023年），其中汽车用密封条（年增8%）和建筑防水材料（年增12%）需求迫切。本技术生产的聚脲已通过ISO 9001认证，正在申请欧盟REACH绿色化学认证。

### 六、未来研究方向
1. **催化剂再生**
研发新型离子液体载体，使Cs?CO?催化剂循环使用5次以上，成本降低至0.8美元/kg。

2. **工艺放大**
中试阶段（200 kg/h）显示产物纯度下降至75%，需开发新型连续化反应器（如微通道反应器）。

3. **副产物利用**
目前EG回收仍依赖结晶法（能耗占比35%），计划采用膜分离技术（预期能耗降低60%）。

4. **混合废弃物处理**
正在测试将PET-T与瓶级PET（比例1:3）混合处理，目标使碳酸盐单元占比稳定在25%以上。

本研究为PET化学回收提供了可复制的标准化流程（反应条件：EC 120g，Cs?CO? 5g，PET 40g，150℃×18h），相关专利已提交PCT国际申请（专利号WO2024/XXXXXX）。实验数据表明，该技术可使PET回收成本从传统方法的$1200/吨降至$850/吨，具备规模化应用潜力。