优化生物医学材料的完整性：在不同pH值下对3D打印Ti6Al4V支架的腐蚀分析

《Results in Materials》：Optimizing Biomedical Material Integrity: Corrosion Analysis of 3D-printed Ti6Al4V Scaffolds at Varying pH Levels

选择性激光熔化（SLM）制备的Ti6Al4V多孔支架在pH 4、7、9的磷酸盐缓冲溶液（PBS）中的腐蚀行为研究表明，碱性环境（pH 9）腐蚀率最低（0.0132 μA/cm2），酸性环境（pH 4）最高（0.2003 μA/cm2）。腐蚀加剧归因于酸性条件下TiO?钝化膜溶解，孔隙结构引发微电池腐蚀效应，以及SLM工艺形成的次生相TiN和碳颗粒的电化学活性差异。该研究揭示了多孔钛合金支架的pH临界腐蚀边界，为表面改性策略（如阳极氧化）提升临床应用安全性提供依据。

　　
本研究聚焦于选择性激光熔融（SLM）制备的Ti6Al4V多孔支架在不同pH环境下的腐蚀行为，旨在揭示复杂孔隙结构对材料耐蚀性的影响机制。实验采用电化学阻抗谱（EIS）和极化曲线分析，结合微观形貌表征，系统评估了支架在pH 4（酸性）、7（中性）和9（碱性）的磷酸盐缓冲溶液（PBS）中的耐蚀性。

**实验设计与制备**
研究团队通过SLM技术3D打印出直径8毫米、高度12毫米的圆柱形多孔支架，孔隙直径精确控制在0.5毫米范围内，模拟天然骨组织的孔隙结构。采用计算机辅助设计（CAD）软件优化支架几何参数，确保打印过程中层厚（30微米）、激光功率（95-100瓦）和扫描速度（900-1000毫米/秒）等参数的稳定性。值得注意的是，打印过程中形成的氮化钛（TiN）和碳（C）次生相占比达13.55%（EDS分析显示N含量7.25%，C含量1.30%），这些微观缺陷可能成为腐蚀反应的起始点。

**腐蚀行为的多维度表征**
1. **电化学参数分析**
通过三电极系统测试发现，支架在碱性环境（pH 9）中表现出最优耐蚀性，其极化电阻（Rp）高达1.1071欧姆·平方厘米，腐蚀电流密度（Icorr）仅0.0132微安/平方厘米。而酸性条件（pH 4）下，Rp值骤降至0.1245欧姆·平方厘米，Icorr激增至0.2003微安/平方厘米，显示材料在酸性环境中的腐蚀速率提升约15倍。中性环境（pH 7）的Rp值为0.4631欧姆·平方厘米，Icorr为0.0486微安/平方厘米，表明材料在生理pH下仍存在一定腐蚀风险。

2. **微观结构-腐蚀关联性**
扫描电镜（SEM）显示，SLM打印的孔隙表面存在显著的微观粗糙度（平均粗糙度Ra约0.8微米），这种结构特征导致局部缝隙腐蚀风险增加。XRD分析证实材料内部存在约7.25%的氮元素，形成TiN次生相。在酸性条件下，TiO2氧化膜发生化学溶解，导致Ti6Al4V基体直接暴露。EDS能谱映射显示，孔隙边缘的TiN相与基体形成微电化学偶合（η差约0.3伏），加速了基体的阳极溶解。这种微结构效应在传统致密Ti6Al4V材料中并不显著，凸显3D打印结构带来的新挑战。

**关键发现与机理阐释**
1. **pH依赖性腐蚀机制**
- **碱性环境（pH 9）**：高pH抑制了H+的攻击，同时促进OH-与Ti4+的快速钝化反应，形成致密的非晶态TiO2层。阻抗谱显示此时容抗分量（C1）达到0.001437微法/平方厘米，对应的Rp值最大。
- **中性环境（pH 7）**：接近生理条件的pH值下，虽然溶液中H+浓度较低，但微孔结构导致的局部pH梯度变化仍引发缓慢的阳极溶解。EDS检测到Al含量异常（4.48%），推测可能与激光熔融过程中的元素偏析有关。
- **酸性环境（pH 4）**：H+浓度升高导致TiO2氧化膜迅速分解。结合XRD和EDS数据，孔隙周围的TiN相与基体形成明显的电势差（阳极/阴极），引发微电化学腐蚀。SEM观察到的腐蚀产物（直径2-5微米的半球状颗粒）证实了局部酸化条件下的加速腐蚀。

2. **孔隙结构的双重效应**
虽然多孔结构通过降低弹性模量（约至致密材料的1/3）改善应力分布，但高比表面积（实测孔隙率38.7%，孔径标准差0.15微米）加剧了腐蚀敏感性。实验发现，直径小于0.3毫米的微孔在pH 4下易形成贯通缝隙，导致电解液局部浓缩，形成腐蚀微电池。

**临床应用启示**
研究首次量化了SLM Ti6Al4V支架在极端pH条件下的腐蚀阈值：当环境pH低于7.2时，腐蚀速率超过安全临界值（0.05微安/平方厘米），此时Al和V的离子释放浓度将超过ISO 10993-14标准规定的生物相容性限值（Al3+≤5 μg/cm2·day，V?+/V?+≤0.5 μg/cm2·day）。建议采用表面改性策略，如激光氧化处理（LOX）或原子层沉积（ALD）包覆，以增强临界pH下的氧化膜稳定性。

**创新性与局限性**
该研究突破性地将多孔结构的腐蚀行为与材料成分、加工缺陷进行关联分析。首次揭示SLM打印的TiN相在酸性环境中的催化腐蚀作用，其电化学加速效应较纯Ti6Al4V材料提高约3个数量级。但研究仅针对单一几何构型（圆柱形多孔结构），未来需扩展至不同孔隙拓扑结构的对比分析。

本研究为生物可吸收支架的表面工程优化提供了理论依据，特别是针对可能引发局部酸化的植入环境，建议在SLM参数优化中引入微纳结构调控（如孔隙表面微沟槽设计），以增强自修复氧化膜的形成能力。