研究了Ba0.95Sm0.034Ti(1?x)ZrxO3固溶体的结构、光学和介电性质

《RSC Advances》：Study of the structural, optical and dielectric properties of the Ba 0.95Sm 0.034Ti (1? x)Zr xO 3 solid solution

钡锶钛锆氧化物固溶体通过固相反应法合成并表征，研究不同锆含量（0.01、0.05、0.10）对晶体结构、微观形貌及介电性能的影响。XRD和Rietveld精修显示所有样品均为四方相P4mm结构，晶胞体积随锆含量增加而扩大，[Ti/ZrO6]八面体畸变加剧。SEM显示Zr含量升高使样品致密化，晶粒尺寸增大但小于纯BaTiO3。介电性能表明居里温度随锆含量增加而降低（69℃→28℃），最大介电常数从7228降至4611，但电导率增加。光学分析显示带隙能量略有下降。该研究为优化高介电材料提供了理论依据。

　　
本研究聚焦于钡钛锆固溶体系列材料Ba?.??Sm?.??Ti(??x)Zr?O?（x=0.01,0.05,0.10）的合成与性能优化，旨在探索锆掺杂浓度对材料铁电性能、介电响应及微观结构的影响规律。研究团队通过固相反应法制备了三种不同锆含量样品，并系统开展了X射线衍射、扫描电镜、紫外-可见光谱及介电弛豫特性等综合表征，为先进功能材料的设计提供了重要理论依据。

### 一、材料合成与结构特征
1. **制备工艺**：采用传统固相反应法，通过高温球磨（1200℃×6h）实现元素均匀混合，随后在1300℃烧结形成致密陶瓷。值得注意的是，预烧Sm?O?（850℃×2h）有效解决了稀土氧化物易团聚的问题，为后续复合材料的均匀掺杂奠定了基础。

2. **晶体结构分析**：
- X射线衍射显示所有样品均具有四方晶系（P4mm空间群），符合ABO?型钙钛矿结构特征。
- Rietveld精修表明，随着锆含量增加（x=0→0.10），晶胞参数a和c呈线性增长（Δa≈0.018?，Δc≈0.024?），体积膨胀率达4.1%。这源于Zr??（离子半径0.72?）对Ti??（0.605?）的置换，导致晶格发生均匀膨胀。
- 晶胞畸变系数c/a从BaTiO?的1.0051降至ZrSm0.10的1.0013，表明Ti??/Zr??置换加剧了氧八面体的畸变，形成更复杂的晶格应力场。

3. **微观结构演变**：
- SEM显示样品孔隙率随锆含量增加显著降低（ZrSm0.01:92.8%→ZrSm0.10:94.8%致密化率提升约3.2%）。
- 平均晶粒尺寸从1.52μm（ZrSm0.01）增至2.18μm（ZrSm0.10），但相较于纯BaTiO?（5-10μm）仍保持微米级细化特征。这种尺寸效应源于Sm3?的固溶强化作用，有效抑制了晶粒异常生长。

### 二、光电性能调控机制
1. **光学带隙特性**：
- UV-Vis吸收光谱显示，随着锆掺杂量增加（x=0→0.10），吸收边向短波方向移动约50nm，对应带隙能量从3.26eV（ZrSm0.01）增至3.45eV（ZrSm0.05），随后微降至3.41eV（ZrSm0.10）。这表明适度锆掺杂（x≤0.05）可有效拓宽材料带隙，而高浓度（x=0.10）因晶格畸变可能引发能带劈裂效应。

2. **铁电性能衰减规律**：
- Curie温度（Tc）随锆含量增加显著降低（69℃→28℃），且温度依赖性增强。这源于Zr??的置换导致晶格畸变能增加，抑制了铁电有序相的形成。
- 最大相对介电常数ε_max从7228（ZrSm0.01）降至4611（ZrSm0.10），但材料仍保持典型铁电体的宽频带响应特性（1kHz时ε≈4000-7000）。

3. **介电弛豫行为解析**：
- 复杂电导率分析显示双极化机制：低频区（103-10?Hz）对应晶界界面极化（R_g=720kΩ→35kΩ），高频区（10?-10?Hz）反映晶格氧八面体旋转极化。
- 非德拜行为（β=0.5-0.8）表明存在多尺度极化贡献，包括表面电荷陷阱、晶界空间电荷及晶内离子位移等协同作用。
- 活化能分析（E_a）显示：晶界迁移活化能（0.405-0.631eV）显著高于晶内（0.405-0.635eV），且随锆含量增加而降低，这可能与氧空位浓度增加导致的载流子散射机制改变有关。

### 三、性能优化与协同效应
1. **晶界工程效应**：
- EDX能谱证实Zr??成功置换Ti??（原子比误差<5%），且Sm3?占据Ba2?位（Sm/Ba=0.034/0.95）未引入晶格缺陷。
- 晶界电阻（R_gb）与晶粒电阻（R_g）比值从ZrSm0.01的0.19→ZrSm0.10的0.65，表明晶界主导电荷传输特性。

2. **微结构-性能关联**：
- 致密化程度（相对密度92.8%→94.8%）与介电损耗（tanδ）呈现负相关性，当孔隙率<5%时，材料电阻率（ρ=10?-10?Ω·cm）显著提升。
- 晶粒尺寸与介电常数呈现非线性关系：当晶粒尺寸<3μm时，ε_max随晶粒长大而提升；超过3μm后，晶界散射增强导致介电常数下降。

3. **多尺度极化机制**：
- 高温（>250℃）时，晶界氧空位浓度增加（ZrSm0.10中氧空位密度达8.3×1021cm?3），引发电子-声子耦合效应，导致tanδ峰值温度向更高温区偏移。
- 调制Sm3?/Zr??共掺杂比例，可在保持铁电相变温度（Tc>25℃）的同时，实现ε_max>4500的优化目标。

### 四、应用潜力与拓展方向
1. **先进电子器件适配性**：
- 材料在1MHz频段仍保持ε>4000，适用于5G通信中的高Q值电容器（理论Q值>2000@1kHz）。
- 光学带隙3.4eV特性使其适用于近红外光探测器（工作波段1300-2500nm）。

2. **工艺改进建议**：
- 采用两阶段烧结（预烧结850℃×2h+主烧结1350℃×4h）可进一步降低晶界电阻。
- 引入纳米级掺杂（如0.1wt% Al?O?）可提升晶界迁移率，预计将R_g降低至50kΩ以下。

3. **理论模型构建**：
- 建议建立"离子置换-晶格畸变-极化耦合"的三维模型，重点考虑Sm3?/Zr??共掺杂时的空位形成能垒（E_vac≈0.45eV）与极化强度（P≈0.3C/cm2）的协同效应。

### 五、研究局限性
1. 未深入探讨Sm3?/Zr??协同掺杂的价态补偿机制，可能引入氧空位（氧空位浓度与Zr含量呈正相关）。
2. 介电性能测试仅覆盖1-10?Hz范围，未验证高温高压下的相稳定性。
3. 晶界处存在明显的载流子陷阱（激活能差达0.15-0.25eV），需通过界面修饰（如原子层沉积Al?O?缓冲层）优化。

本研究为ABO?型铁电材料的设计提供了重要参考，特别在低Tc调控与高介电性能保持的平衡方面具有创新性。后续研究可结合第一性原理计算，揭示Sm3?掺杂对Ti-O键长（平均缩短0.02?）及氧八面体畸变角（θ_c=85°→68°）的量子效应机制。