从铁纳米晶体轻松获得Fe?N纳米材料，并研究其在水电解和CO?还原中的电催化性能

《RSC Advances》：Easy access to Fe 2N nanomaterials from Fe nanocrystals and investigation of their electrocatalytic properties for the water electrolysis and CO 2 reduction

纳米结构铁氮化物合成及其在电催化中的应用研究。通过氢化铁配合物与氨气反应，在较低温度（200℃）下成功制备了纯相ε-Fe?N纳米颗粒，其尺寸控制在15 nm以内，并保持了单晶特性。该材料在碱性电解液中展现出OER活性（过电位320 mV，塔菲尔斜率57.8 mV dec?1），但CO?RR以生成甲酸为主（法拉第效率6.2%）。电化学测试表明催化剂表面形成铁氧化物层，导致活性位点的部分损失。研究证实了低温合成法对调控铁氮化物形貌和组成的有效性，为绿色能源催化提供了新思路。

　　
1. 引言
铁基氮化物作为一类由丰富、环境友好的铁和氮元素构成的材料，在可持续技术研发中备受关注。近十年，学界已成功开发了多种铁基氮化物纳米结构，其应用涵盖生物医学、能源存储与转换等领域。例如，ε-Fe?N纳米颗粒因独特的磁性特性被探索用于医学靶向治疗，而ε-Fe?N和ζ-Fe?N等相态材料在析氧反应（OER）和二氧化碳还原反应（CO?RR）中展现出潜力。然而，传统合成方法普遍需要高温（>700℃）和复杂工艺，导致材料形貌控制困难且存在安全隐患。因此，开发温和、可控的合成策略成为研究热点。

本研究团队基于零价铁纳米颗粒（ZVFeNPs）的合成技术，提出了一种新型氮化工艺。首先通过氢化法在温和条件（150℃）下合成单晶ZVFeNPs，其尺寸分布在1.5-15 nm之间，并采用柠檬酸和十八胺作为配体稳定纳米颗粒。随后，通过预处理的ZVFeNPs与氨气在200℃下反应，成功制备出ε-Fe?N纳米材料。这一过程的关键在于利用ZVFeNPs的高表面反应活性，通过氨气解离直接引入氮原子，避免了传统方法中因高温导致的相变（如ζ-Fe?N的形成）和颗粒烧结问题。实验表明，该法得到的ε-Fe?N纳米颗粒晶粒尺寸仅15 nm，且通过SAXS分析证实其具有优异的形貌可控性（平均曲率半径9.1 nm）。同时，XRD和拉曼光谱进一步验证了材料的纯相ε-Fe?N结构，并通过M?ssbauer谱证实了氮原子在晶格中的均匀分布。

2. 材料合成与表征
2.1 零价铁纳米颗粒的制备
ZVFeNPs的合成采用商业化前驱体[Fe(N(SiMe?)?)?]?，通过氢化反应在甲苯介质中完成。配体（十八胺和棕榈酸）的引入不仅抑制了颗粒的团聚，还通过表面修饰增强了氨气的吸附能力。TEM图像显示纳米颗粒呈单分散球状或立方状，平均尺寸10.1±1.4 nm，与XRD计算的晶粒尺寸（9.3 nm）高度吻合，表明材料具有单晶特性。ICP分析显示铁含量为99.6%，经氢气预处理后表面完全去除有机配体，避免了后续氮化过程中配体干扰。

2.2 ε-Fe?N的氮化过程
在氮化阶段，ZVFeNPs与氨气在200℃、500 mL/min流量下反应5小时。SAXS分析表明，氮化后材料的平均粒径仍保持在15 nm左右，未发生明显膨胀。EDX全元素分析显示铁和氮的原子比接近2:1（Fe?.2N），结合XRD中ε-Fe?N特征峰的完美匹配（与ICSD标准谱图吻合度>98%），证实了目标相的纯度。值得注意的是，Rietveld精修显示氮原子占据率在91%-98%之间，表明存在少量晶格缺陷或氧空位，这可能与氨气解离不完全有关。

2.3 晶体学特性
XRD图谱显示ε-Fe?N（三斜结构，空间群P312）的典型特征峰，包括（110）晶面衍射峰（2θ=31.7°）和（200）晶面峰（2θ=36.2°）。通过Scherrer方程计算得到晶粒尺寸15 nm，与TEM观测结果一致。M?ssbauer谱在80 K下显示顺磁信号，结合5 K和300 K的磁化曲线（300 K时磁化强度12 A·m2/kg）证实了材料中存在超顺磁行为，符合ε-Fe?N的磁性特征（Tc≈80 K）。此外，XPS分析显示铁的氧化态以Fe3?为主（结合能711.3 eV），与文献报道的ε-Fe?N中Fe3?浓度>80%一致。

3. 电催化性能
3.1 氧气析出反应（OER）
在1.0 M KOH电解液中，ε-Fe?N/FTO电极经过159次循环活化后，电流密度达到峰值（1.82 mA/cm2），过电位为320 mV（vs. RHE），塔菲尔斜率57.8 mV/dec。尽管性能略低于已报道的Fe?N/CNTs（过电位281 mV）或Fe?N/TiO?体系，但考虑到FTO基底比碳基支撑材料表面积小30倍，实际活性密度已超过1 mA/cm2。活化过程中，表面接触角从90.5°降至75.2°，表明催化剂表面亲水性增强，氧气泡形成更高效。SEM显示纳米颗粒尺寸和形貌未发生显著变化，但XPS检测到表面生成少量FeOOH（结合能713.5 eV），形成核壳结构（ε-Fe?N@FeOOH），这可能是活化阶段发生的表面氧化副反应。

3.2 二氧化碳还原反应（CO?RR）
在0.1 M NaHCO?（pH=6.8）电解液中，ε-Fe?N/石墨电极在-0.9 V时实现最高乙酸选择性（6.2% Faradaic效率），总产率达74%-82%。值得注意的是，该材料首次展现出CO?RR活性，尽管以产氢为主（效率82%），但成功实现了乙酸选择性（>6%）。电解1.5小时后，SEM显示纳米颗粒表面形成纳米片状FeOOH（厚度<50 nm），EDX映射显示氧含量高达71%，表明表面氧化层厚度约2-3 nm。拉曼光谱证实核心相仍为ε-Fe?N（特征峰210/272/381 cm?1），新增峰在675 cm?1处对应Fe-O键振动，与XPS中Fe3?信号一致。

4. 创新点与挑战
4.1 合成技术突破
采用ZVFeNPs为前驱体，避免了传统高温法（>500℃）导致的相变问题。通过H?/Ar混合气体预处理（200℃/1 h），既去除表面配体又抑制氧化，使氮化反应在200℃下即可完成。这一方法将合成温度从行业平均的700℃降至200℃，能耗降低85%，且通过SAXS原位监测证实未发生颗粒长大。

4.2 催化机制分析
OER活性源于ε-Fe?N的高比表面积（SAXS测得比表面积234 m2/g）和Fe3?表面活性位点。循环活化过程中，表面形成5-10 nm厚的FeOOH层，增强了电荷传输路径。CO?RR实验表明，ε-Fe?N对C1-C2产物均有催化活性，其中乙酸选择性显著（可能源于Fe3?对羧基的吸附活化）。但产氢主导的现象可能与表面氧空位有关，需进一步通过原位表征揭示反应路径。

5. 应用前景与展望
5.1 能源存储与转化
该材料在1.5小时CO?RR中保持稳定，表明其具备潜在的可循环性。若能解决产氢与产物的选择性平衡问题，有望在电化学制氢（H?）与碳捕获（CO?RR）耦合系统中应用。此外，纳米结构特性使其在锂硫电池（作为正极）或钠离子电池（作为负极）中具有高容量潜力。

5.2 机理研究建议
（1）原位表征：通过operando XRD或电化学显微镜追踪CO?RR过程中表面相变（如Fe?N→FeOOH）
（2）活性位点分析：结合DFT计算定位Fe3?在（011）晶面上的催化位点
（3）稳定性提升：通过包覆MoS?或引入氮空位改善抗腐蚀性
（4）规模化制备：开发连续流反应器实现纳米颗粒的大规模合成

本研究为过渡金属氮化物开发提供了新范式，其温和合成条件与优异结构可控性，为下一代绿色能源催化剂的设计开辟了新路径。未来需进一步探索其在可再生能源存储系统（如风光储一体化）中的集成应用潜力。