综述：质子传导金属-有机框架膜的最新进展与展望

《Science Bulletin》：Recent advances and perspectives in proton-conducting metal–organic framework membranes

质子传导MOF膜系统综述其设计策略、传导机制、分类体系、制备方法及多场景应用，突破传统聚合物与无机材料局限，拓展至光控质子器件、质子传感器、场效应晶体管等新兴领域。

　　

江峰卢 | 徐一鸣 | 陈永军 | 于晓青 | 王冠业 | 北川宏 | 徐刚

中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室，中国福州 350002

摘要

金属有机框架（MOFs）由于其可调的孔隙环境和丰富的氢键结合位点，能够形成连续的质子传输路径，因此被广泛认为是具有前景的质子传导材料候选者。尽管已经进行了大量研究，但大部分努力都集中在粉末和单晶等块状形式上，这些形式受到长扩散路径、随机晶体取向和有限加工性的限制，从而限制了它们在设备中的集成。最近在制备高质量MOF膜方面取得的进展解决了这些挑战，同时保持了高质子传导性。尽管已经取得了显著进展，但关于质子传导MOF膜的系统性综述仍然缺乏。在这篇综述中，我们全面概述了质子传导MOF膜，包括设计策略、传导机制、系统分类、代表性制备方法及其应用。特别强调了它们的广泛应用领域，不仅限于质子交换膜燃料电池，还包括光控质子器件、质子传感器、质子场效应晶体管和质子整流器。通过整合现有成果并概述剩余的挑战，本文旨在阐明设计原则，并指导未来将MOF膜集成到下一代质子技术中的研究。

引言

金属有机框架（MOFs）[1] [2] [3]，也称为多孔配位聚合物（PCPs）[4] [5] [6]，是由金属离子或簇与有机配体自组装形成的晶体材料。它们高度有序的网络结构赋予了它们诸如高结晶度、可调孔隙率和明确定义的内部通道等关键特性。通过合理选择金属节点、有机配体及其配位模式，可以定制MOFs的结构和功能，使其在催化[7] [8] [9] [10]、传感[12] [13] [14]、气体储存[16] [17] [18] [19] [20]和分子分离[21] [22] [23] [24]等领域具有广泛的应用性。值得注意的是，它们可调的孔隙环境、丰富的氢键结合位点以及形成连续有序质子传输路径的能力，使MOFs特别适合用于质子传导应用[25] [26] [27]。特别是，将水或磷酸等质子载体引入MOF孔隙中，有助于形成扩展的氢键网络，从而通过Grotthuss机制和载体机制实现高效的质子迁移。这些特性为先进的质子器件开辟了新的可能性，包括质子交换膜燃料电池（PEMFCs）[28] [29] [30] [31]、质子场效应晶体管（H⁺-FETs）[32] [33]、氢传感器[34] [35] [36]和质子分离技术[37] [38]。

对MOFs作为质子传导材料的研究可以追溯到1979年，当时Kanda等人[39]报道了一种二维（2D）(HOC₂H₄)₂-dtoa-H₂结构的质子传导性。这项开创性工作为探索晶体多孔框架作为固态质子导体奠定了基础。在接下来的几十年里，MOFs的进展使得能够精确设计具有优化孔隙环境、定制氢键网络和可控客体掺入的框架，从而显著提高了性能。在过去的十年中，几种MOFs的质子传导性超过了0.1 S cm^?1 [40] [41] [42]，使它们成为性能最佳的固态质子导体之一。这些成就牢固地确立了MOFs作为多功能和高性能质子传导平台的地位，激发了将其适应于更多应用方向的努力。

早期关于质子传导MOFs的研究主要集中在粉末或单晶等块状形式上[43] [44] [45] [46] [47]。虽然这些形式对基础研究很有价值，但由于机械稳定性差、晶体取向不可控和界面接触效率低，它们通常不适合实际集成到设备中。自21世纪初以来，人们开始研究MOF膜的制备[48]，这为克服这些挑战提供了一条有希望的途径。然而，直到2013年[49]，它们的质子传导潜力才得到广泛认可，主要是因为难以实现致密、连续和有序的膜——这些特性对于高效的质子传输至关重要。结构良好的MOF膜提供了多种优势，包括可控的孔隙取向、降低的传输阻力、增强的机械耐久性以及与集成设备制造的兼容性——所有这些都是实际质子应用所必需的[50] [51]。因此，近年来对质子传导MOF膜的研究兴趣激增。之前的综述主要集中在基于MOF的混合基质膜（MMMs）及其在PEMFCs中的性能上。尽管如此，仍然缺乏一个涵盖质子传导MOF膜作为一个整体主题的综合性综述，迫切需要这样的总结来巩固当前知识并加速该领域的进一步发展。

这篇综述系统地总结了质子传导MOF膜的最新进展，重点介绍了传导机制、制备策略、结构分类和新兴的设备应用。它还概述了关键挑战和未来发展方向，以指导该领域的持续进步。

部分摘录

质子传导MOFs的传导机制

MOFs中的质子传导主要由两种不同的但常常共存的机制控制：Grotthuss机制[52]和载体机制[53]（图1）。Grotthuss机制，也称为质子跳跃，涉及质子沿连续氢键网络的快速跳跃。这种路径通常起源于MOF通道内的水分子或氢键功能基团（例如，-OH、-NH₂、-SO₃H）。在这种机制中，质子被传输

MOF膜的制备方法

已经开发了多种策略来制备MOF膜，以满足孔隙率、厚度、结晶度和机械稳定性的要求。代表性的方法包括原位生长、层状（LbL）组装、电化学沉积、MMM和熔融淬火方法[71]。这些方法提供了多种途径来调节膜的性质，并扩展了其在功能性应用中的适用性，其中质子传导是最活跃的研究方向之一

质子传导MOF膜

自Kanda等人[39]在1979年首次报道MOFs中的质子传导性以来，这一领域的研究显著扩展。早期的研究主要集中在MOFs的单晶和粉末形式上，这些形式表现出有前景的固有质子传导性。然而，块状形式存在固有的局限性，包括长的质子传输路径、随机的晶体取向以及颗粒界面处的显著晶界阻力，这严重阻碍了质子传输

质子传导MOF膜的应用

质子传导MOF膜因其明确的多孔结构、可调的功能位点以及出色的化学和热稳定性而受到越来越多的关注。与传统聚合物和无机质子导体相比，这些材料在结构定制性和多功能性方面具有显著优势。因此，它们的应用范围已经超越了传统的质子交换膜（PEMs），包括质子传感器等

结论与展望

MOFs作为一种多功能且高度可调的质子传导材料类别脱颖而出，这归功于它们的晶体多孔结构、模块化的化学组成和广泛的功能化可能性。通过定制有机连接器、金属节点和客体物种，研究人员能够精确控制质子传输路径，从而选择性地调节Grotthuss机制和载体机制。值得注意的是，开发出响应刺激的MOFs——能够

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（22405274, 22325109, 22171263, 62227815, 22494633, 22271281, 22422508, 22505265）、中国科学院海西研究院自筹项目研究计划（CXZX-2023-GS03和CXZX-2022-JQ03）、中国博士后科学基金（GZB20240748, 2023M743496, 2025M771085, 和GZB20250273）、中国科学院重点研究项目（KGFZD-145-25-21）以及战略优先项目的支持