组成梯度设计与微观结构工程相结合，使得高压软包电池中的五元镍基正极具有超高的稳定性

《Science Bulletin》：Compositional gradient design and microstructural engineering enable ultra-stable quinary Ni-rich cathodes in high-voltage pouch cells

通过在位共沉淀法成功制备了五元全浓度梯度Ni-rich正极材料LiNi0.73Co0.05Mn0.20Al0.01B0.01O2，表面富集Mn元素形成梯度结构，有效缓解高电压（≥4.5V）充放电过程中应力集中与表面退化问题。B元素占据过渡金属层氧四面体间隙位，抑制热驱动金属离子扩散，同时Al元素稳定晶格氧，协同提升结构稳定性。该材料在2.7-4.5V全电池中表现出815.4Wh/kg的高能量密度（接近95%Ni正极）和90.1%初始库伦效率，循环1700次后容量保持率高达87.3%。

　　

赵培英|陈玲|姚丽云|余海峰|胡彦杰|姜浩|李春忠

教育部超细材料重点实验室，华东科技大学材料科学与工程学院分层纳米材料上海工程研究中心，中国上海200237

摘要

开发具有与超高镍含量正极相媲美能量密度的高压富镍正极极具吸引力，但高压运行过程中所需的显著脱锂会显著加剧应力积累和表面退化。本文采用原位共沉淀策略制备了一种五元全浓度梯度正极，其表面富含锰而镍含量较低，化学式为LiNi_0.73Co_0.05Mn_0.20Al_0.01B_0.01O₂。这种设计显著提高了表面机械强度，并有效分散了内部拉应力和压应力。分布均匀的硼通过抑制热驱动的过渡金属互扩散来减轻浓度梯度效应。硼和铝分别占据过渡金属层和锂层的四面体间隙，协同稳定了晶格中的氧原子，从而在高充电状态（高达4.5 V）下防止O₂/CO₂气体的释放，并在长时间循环后减轻Ni–O配位环境的结构畸变。所得正极具有210.5 mAh g^?1的高容量（815.4 Wh kg^?1，与95%镍含量的正极相当），初始库仑效率为90.1%。在 pouch型全电池（2.7–4.5 V）中表现出优异的长期循环性能，在1700次超长循环后仍保持87.3%的容量。本研究为合成适用于高压运行的电化学稳定梯度正极提供了一种实用方法。

引言

开发高性能富镍正极是实现单电池能量密度超过400 Wh kg^?1的关键策略[1]、[2]、[3]。目前，中高镍含量的正极（如NCM622、NCM811）已在电动汽车和其他应用中成功商业化[4]、[5]、[6]。尽管更高的镍含量可以进一步提高其能量密度，但对合成条件和技术环境的要求更为严格[7]、[8]。在这种情况下，利用7系高镍正极（约70%镍含量）在高压（≥ 4.5 V）下稳定运行成为一种有吸引力的选择。当这些正极充电至更高截止电压时，其能量密度可与9系高镍正极相媲美[9]、[10]、[11]。虽然高压单晶和多晶正极对高能量锂离子电池都很重要，但单晶颗粒中固有的长锂离子扩散路径限制了其倍率性能，使其在需要高功率的应用中难以发挥作用，而多晶正极在这方面表现更佳。然而，高压运行会导致过度的脱锂，从而在正极颗粒内部产生严重的应力集中和应变积累。这种机械不稳定性加速了微裂纹的形成和扩展，最终导致颗粒断裂和容量迅速下降[12]。此外，高压运行还会产生更具活性的Ni⁴⁺物种，并削弱过渡金属–氧（TM–O）键，加剧界面副反应。这些副反应促进了电化学惰性岩盐相的形成，进一步损害了电池性能[13]、[14]。因此，通过进一步提高电解质/电极界面的稳定性并优化动态应力分布，充分发挥7系富镍正极的潜力至关重要。

通过异质元素掺杂（如Zr、Ti）显著稳定了富镍正极的晶体结构和界面化学性质，以增强TM–O键；同时使用表面涂层（如LiAlO₂、LiNbO₃）来减缓电解质腐蚀[15]、[16]、[17]、[18]。此外，人们还致力于设计由径向排列的初级颗粒组成的二次微球结构。这种定制的微结构有效缓解了局部应力积累，从而提高了结构完整性和循环寿命[19]、[20]、[21]。尽管取得了这些进展，但在高压运行（> 4.3 V）下，循环稳定性仍不足。为了解决这一问题，具有富锰表面和富镍核心的浓度梯度正极受到了更多关注，这些正极有助于钝化表面电化学反应并减轻应力集中[22]、[23]、[24]。不幸的是，高温锂化过程中过渡金属（TMs）的互扩散导致的浓度梯度效应使得梯度控制变得极其困难。此外，固有的成分不均匀性增加了Ni²⁺含量，加剧了Li/Ni的无序状态并阻碍了Li⁺的扩散。虽然高价掺杂剂（如Sb、W、Ta）可以部分抑制TM互扩散，但它们的掺杂效率较低，常常在晶界处形成电化学惰性化合物。更严重的是，这些掺杂剂的电荷补偿会产生额外的Ni²⁺和氧空位，进一步破坏正极结构并影响电池安全性[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。因此，在设计成分梯度与最小化外部结构缺陷之间找到平衡仍是开发高性能富镍正极的关键挑战。

本文采用原位共沉淀策略制备了五元全浓度梯度正极LiNi_0.73Co_0.05Mn_0.20Al_0.01B_0.01O₂，其表面富含锰而镍含量较低。这种设计显著提高了表面机械强度，并有效分散了内部拉应力和压应力。所得正极具有815.4 Wh kg^?1

材料合成

材料合成

五元全浓度梯度Ni_0.73Co_0.05Mn_0.20Al_0.01B_0.01(OH)₂氢氧化物前驱体是通过共沉淀方法制备的。首先，将2.0 mol L^?1的富镍溶液A（Ni: Co: Mn: B摩尔比为93:2:3:1）加入反应器；同时，以一定的进料速率将0.04 mol L^?1的Al³⁺和C₂O₄^2?复合溶液B（Al³⁺: C₂O₄^2?摩尔比为1:3）、4.0 mol L^?1的NaOH（水溶液）C以及0.8 mol L^?1的NH₄OH（水溶液）D分别泵入反应器。

理论计算和详细结构表征

如图1a所示，在高温固态锂化过程中，过渡金属（TMs）通常沿着从八面体位点到相邻四面体位点，再回到另一个八面体位点的路径扩散（O_h-T_d-O_h）[30]、[31]。在共沉淀过程中引入的硼元素（B）会以多氧阴离子BO₄^5?的形式占据四面体间隙位点[32]。因此，TMs的扩散路径变为直接在两个八面体位点之间跳跃，即O_h-O_h。

结论

总结来说，我们采用原位共沉淀策略成功制备了五元全浓度梯度正极LiNi_0.73Co_0.05Mn_0.20Al_0.01B_0.01O₂。该材料表面富含锰而镍含量较低，具有径向排列的初级颗粒，显著提高了表面机械强度并有效分散了内部应力。分布均匀的硼通过抑制高温下的热驱动过渡金属互扩散来减轻浓度梯度效应。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（U22A20429）、上海市基础研究试点计划（22TQ1400100-13）以及新疆维吾尔自治区重大科技项目（2024A01001）的支持。

作者贡献

赵培英和姜浩提出了概念并设计了实验方案。赵培英负责材料的合成和表征工作。陈玲进行了理论模拟。姚丽云、余海峰和胡彦杰参与了实验工作。