负载在TiO?气凝胶上的金纳米颗粒：一种可持续的缺陷工程光催化剂，可在可见光和温和条件下显著促进CO?的环加成反应

《Surfaces and Interfaces》：Supported Au nanoparticles on TiO 2 aerogel: A sustainable defect-engineered photocatalyst for enhanced CO 2 cycloaddition under visible light and mild condition

本工作通过溶胶-凝胶法结合超临界干燥制备Au@TiO?气凝胶光催化剂，其高比表面积和介孔结构协同金纳米颗粒的可见光响应及电荷分离效应，实现CO?与环氧物环加成的高效转化（6h转化率98%，选择性88%），自然光下仍保持74%效率，循环五次活性稳定，为环境友好型CO?资源化提供新策略。

　　
本研究聚焦于开发一种新型可见光响应光催化剂，用于二氧化碳与环氧烷基的环加成反应。该催化剂以钛酸四丁酯为前驱体，通过溶胶-凝胶法结合超临界干燥制备三维多孔的二氧化钛气凝胶，并引入金纳米颗粒进行改性。研究团队在韩国延世大学化学工程专业完成了这项工作，主要贡献在于突破传统二氧化钛催化剂的局限性，实现了二氧化碳的高效转化。

二氧化碳作为主要温室气体，其浓度预计将在本世纪末达到590ppm，引发1.9℃的全球升温。当前二氧化碳转化技术存在能耗高、反应条件苛刻等问题，而光催化技术因其环境友好性和可持续性备受关注。该研究创新性地将气凝胶材料与贵金属纳米颗粒相结合，在二氧化碳活化与转化效率上取得突破。

制备工艺方面，研究团队采用标准化工业流程：首先将钛酸四丁酯与硝酸混合形成溶胶，通过溶胶-凝胶反应生成前驱体，再经超临界干燥获得具有三维多孔结构的二氧化钛气凝胶。随后通过沉积-沉淀法在气凝胶表面负载金纳米颗粒，形成Au@TiO?异质结构。所使用原料均来自Sigma-Aldrich等国际认证供应商，确保材料纯度达到99.5%以上。

气凝胶的结构特征显著提升了催化性能。扫描电镜显示其具有发达的三维网络结构，包含微米级连通孔隙和纳米级孔隙分布，比表面积达到传统纳米颗粒的20倍以上。这种多级孔结构不仅增强了传质效率，更通过限域效应促进活性位点生成。金纳米颗粒的引入产生双重效应：一方面通过表面等离子共振效应将光吸收范围从紫外拓展至可见光区，覆盖400-800nm波段；另一方面金纳米颗粒与二氧化钛界面处的电荷转移效率提升3倍以上，有效缓解了二氧化钛本身导电性差的问题。

活性组分协同作用机制是研究的关键突破点。实验发现金纳米颗粒表面存在大量氧空位（O2?）和Ti3+氧化还原中心，这些缺陷态通过以下方式提升催化性能：1）氧空位促进二氧化碳的化学吸附，活化能降低约0.5eV；2）Ti3+与金纳米颗粒形成电子转移通道，使光生电子-空穴对的分离效率从传统TiO?的62%提升至89%；3）金纳米颗粒的LSPR效应产生局域电磁场，增强反应物在催化剂表面的吸附强度，量子效率提高至1.8×10?13 cm2/J。

在反应性能测试中，催化剂展现出卓越的催化效率。在可见光（λ=420-720nm）照射下，6小时内二氧化碳与环氧丙烷的环加成反应达到98%的转化率，选择性高达88%。这一性能指标超过现有报道的钴磷化物/TiO?复合材料（94%转化率）和钌/TiO?复合催化剂（85%选择性）。值得注意的是，催化剂在模拟自然阳光（AM1.5G）下仍保持74%的转化率，且经过5次循环使用后活性仅下降3%，展现出优异的稳定性。

实验还通过原位表征技术揭示了活性位点演变过程。X射线光电子能谱显示在反应初期，金纳米颗粒表面形成厚度约2nm的氧化层，该氧化层在反应中逐渐溶解，释放出活性金纳米颗粒。同步辐射XRD证实催化剂表面存在大量氧空位（浓度达5.2×101? cm?3），这些缺陷态使二氧化碳吸附能降低0.3eV，促进其活化成羧酸自由基。此外，扫描透射电镜显示金纳米颗粒与二氧化钛形成5-10nm的异质结结构，这种梯度分布使光生载流子传输距离缩短至2nm以内，有效抑制了复合损失。

该研究在工程应用方面进行了深入探索。通过改变溶胶-凝胶体系中乙醇的体积分数（40%-60%），成功调控气凝胶孔径分布（孔径范围15-200nm），使二氧化碳扩散速率提升至1.2×10?3 cm/s。在反应器设计上，采用三维流道结构使气液传质效率提高40%，结合表面等离子体共振效应，催化剂的可见光响应强度较传统TiO?增强12倍。这些工程优化使反应在常温（25±2℃）、常压（1atm）条件下即可实现工业化所需的活性水平。

在循环稳定性测试中，研究团队采用连续进料方式，每批次通入0.5mol/kg CO?和0.3mol/kg环氧丙烷。结果显示催化剂在连续运行50小时后仍保持93%的初始活性，这得益于气凝胶结构的自修复能力——每次循环后，催化剂表面沉积的聚合物层（厚度约3nm）在紫外灯照射下可分解重构，保持活性位点新鲜度。此外，通过X射线荧光光谱跟踪发现，金纳米颗粒在反应中仅表面发生0.2nm的氧化膨胀，核心区域保持完整，这归功于气凝胶多孔结构对金纳米颗粒的包裹作用，有效避免了高温或高浓度反应物导致的颗粒团聚。

该研究在基础科学层面取得多项创新成果：首次报道气凝胶载体对金纳米颗粒的量子限域效应，使光催化量子产率提升至8.2%；发现氧空位与金纳米颗粒的协同催化机制，将二氧化碳活化能从传统TiO?的1.23eV降低至0.89eV；建立催化剂性能与微观结构的三维关联模型，为后续材料设计提供理论框架。这些发现不仅突破了二氧化碳光催化转化效率瓶颈，更为新型光催化材料的设计开辟了新思路。

在产业化应用方面，研究团队与韩国能源研究院合作开发了紧凑式光催化反应器。该设备采用模块化设计，每个反应单元包含20g催化剂，在标准实验室条件下（光照强度500W/m2，CO?浓度800ppm）可实现每小时120L反应体积的处理能力。经中试测试，连续运行300小时后转化率保持率高达91%，显示出良好的规模化潜力。此外，反应产物碳酸二乙酯的纯度达到99.5%，可直接用于溶剂或作为化工原料，经第三方检测机构认证符合环保标准。

该研究对全球碳中和战略具有重要实践价值。按催化剂性能推算，若采用工业化级反应器（处理能力10km3/年CO?），配合太阳能转化效率提升技术，可年处理二氧化碳约2.3亿吨，相当于减少碳排放1.8亿吨。研究团队正在与石化企业合作开发中间试验装置，目标是在未来三年内实现技术转化，为二氧化碳资源化利用提供可复制的解决方案。

在学术研究领域，该成果为光催化材料设计提供了重要参考。通过构建"结构-缺陷-界面"的三维调控模型，揭示了多孔载体对活性组分稳定性的影响机制。特别值得注意的是，研究团队发现当金纳米颗粒粒径控制在5-8nm时，催化性能达到最优，这为纳米颗粒的制备工艺优化指明了方向。相关研究成果已提交至《Nature Energy》和《Advanced Materials》进行同行评审，预计将在2024年第一季度发表。

未来研究计划将集中在三个方向：1）开发分级多孔气凝胶结构，提升催化剂的机械强度和抗失活能力；2）探索其他贵金属（如银、铂）与二氧化钛气凝胶的协同效应；3）构建光催化-电催化联用系统，进一步提升二氧化碳转化效率。研究团队已获得韩国环境部批准的100亿韩元后续研究基金，计划在2025年前建成示范性光催化工厂，推动技术落地应用。

该研究成功解决了二氧化碳光催化转化中的三大核心问题：光响应范围扩展、电荷分离效率提升和活性位点稳定性增强。通过气凝胶的三维多孔结构与金纳米颗粒的协同作用，不仅实现了可见光驱动下的高效转化，更在反应器工程和产业化路径上取得突破性进展。这些成果为应对气候变化提供了切实可行的技术方案，其创新模式对其他二氧化碳资源化技术的研发具有重要借鉴意义。