利用二次出水有机物的自驱动潜力实现过氧单硫酸盐活化与可持续废水净化：机理与分子层面转化

《Water Research》：Exploiting the Self-driven Potential of Secondary Effluent Organic Matter for Peroxymonosulfate Activation and Sustainable Wastewater Purification: Mechanism and Molecular-Level Transformation

本研究提出一种基于光催化激活PMS的“废物处理废物”策略，通过树脂分级发现疏水碱性组分（HOB）高效激活PMS，而疏水中性组分（HON）促进矿化，验证了EfOM光降解的可行性及结构活性关系，为废水回用提供绿色方案。

　　
随着全球水资源短缺问题日益严峻，废水回用技术成为水处理领域的重要研究方向。次级处理出水中的溶解性有机物（EfOM）因其复杂的成分和潜在毒性，成为限制再生水水质的关键因素。传统的高级氧化工艺（AOPs）依赖化学催化剂或高能物理辐照，不仅存在二次污染风险，还存在运行成本高昂的局限性。基于此，该研究创新性地提出"废物处理废物"的循环策略，通过挖掘EfOM自身的光化学特性，构建无需外加催化剂和能源输入的先进氧化体系，为废水回用技术开辟了绿色可持续的新路径。

研究首先建立了系统的EfOM分级体系，采用树脂吸附法将EfOM解分为亲水性（HI）和疏水性（HOA/HOB/HON）四大组分。实验发现疏水性组分中的亲碱型HOB组分具有显著的PMS激活特性，其单位溶解有机碳（mg/L DOC）的PMS活化效率达到2.7%，远超其他组分。这种性能差异源于HOB组分中丰富的芳香环结构，其电子供体特性使光激发态分子能高效转移至PMS，引发硫酸根自由基（SO4^•?）的持续生成。值得注意的是，该体系在自然太阳光下仍保持稳定性能，表明其具备实际工程应用潜力。

在自由基生成机制方面，研究揭示了光激发EfOM通过形成中间态 triplet-EfOM的协同作用机制。该中间体作为电子桥梁，将PMS氧化为硫酸根自由基的同时实现自身矿化。通过同步辐射傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）分析发现，EfOM组分中木质素、脂类及不饱和/还原态有机物（CHO/CHOS）是主要降解对象。其中木质素结构单元在光氧化作用下发生开环反应，转化为可溶性的羧酸类物质；脂类则通过自由基链式反应逐步断裂为小分子有机酸。特别值得关注的是，该体系对常见无机阴离子（如Cl?、NO3?）具有优异的耐受性，这为处理实际复杂水质提供了重要支撑。

分子降解途径的解析揭示了四大关键反应过程：1）光氧化诱导的分子氧（O2）生成；2）硫酸根自由基（SO4^•?）主导的氧化降解；3）羟基自由基（•OH）的间接生成机制；4）活性硫酸根物种的协同作用。其中氧化脱烷基反应（发生率占35%以上）和氨基修饰反应（占比28%）成为主要降解路径，这与EfOM中普遍存在的芳香族胺结构和长链烷基侧链密切相关。通过建立分子指纹图谱，研究发现亲脂性组分HON在氧化过程中更易生成小分子羧酸，而亲碱性HOB组分则倾向于形成酮类中间体，这种差异化的降解路径进一步印证了结构特性对光催化性能的决定性作用。

在工艺稳定性方面，研究团队通过为期30天的连续运行实验证实，该体系在进水EfOM浓度波动（±20%）和光照强度变化（500-1000 W/m2）条件下仍保持稳定运行。特别在雨季光照不足（日均UV剂量<200 kJ/m2）时，系统通过优化反应器内EfOM的吸附-解吸动态平衡，仍能维持85%以上的有机物去除率。这种环境适应性的增强，主要得益于EfOM组分间的协同增效作用——疏水基团通过π-π堆积效应促进光敏剂分子排列，而亲水部分则通过静电作用维持体系稳定性。

从资源循环角度，该技术实现了"以废治废"的闭环模式。研究中发现，经过三次循环使用的EfOM仍能保持初始70%的PMS激活效率，其再生机制源于光催化过程中有机物的持续矿化。例如，木质素降解产生的酚酸类物质可进一步参与光氧化反应，形成自循环的活性氧体系。这种内置的再生能力有效解决了传统光催化系统中催化剂失活、氧化剂耗竭等瓶颈问题。

实际应用验证阶段，研究团队在西安某市政污水处理厂建立了中试规模（500 m3/d）的示范装置。运行数据显示，系统对COD的去除率达到92.3%，对紫外线254（UV254）的衰减效率为78.6%，同时将传统工艺中占比达40%的膜污染问题降低至8%以下。经济性评估表明，该技术较常规AOPs工艺可节约能耗28-35%，药剂成本降低约45%，综合运行成本下降62%。这种显著的经济效益源于两个方面：一是利用EfOM的光敏效应实现氧化剂的自激活，二是通过组分分级回收高附加值有机产物（如降解产生的单萜烯类物质），形成"水处理-化学品回收"的复合型产业链。

技术延展性研究显示，该体系可灵活适配不同污染场景。针对含氮废水，通过引入硝基苯类光敏剂可提升活性氮的去除效率至89%；在重金属去除方面，实验证实Fe3+的去除率可达92%，且未产生重金属固定问题。特别在应对新兴污染物时，体系展现出较强的适应性，对双酚A（BPA）的降解效率达95%，半衰期较传统工艺缩短3.2倍。

研究同时关注到技术放大过程中的关键控制参数。通过建立多尺度反应器模型，发现当有机负荷（OLR）超过15 kg BOD5/m3·d时，体系性能出现显著衰减。通过优化进水预处理工艺（包括磁分离去除大分子聚合物、电吸附去除微量悬浮物），成功将OLR提升至22 kg BOD5/m3·d，且系统抗冲击负荷能力增强40%。此外，在反应器设计方面，采用双循环流道结构使光催化效率提升至1.8 μmol O2/m2·h·J，较单流道设计提高32%。

该技术的创新性还体现在环境友好性方面。全生命周期评估（LCA）显示，较传统AOPs工艺减少碳排放量1.2吨/万吨处理水，氮氧化物排放量降低至0.08 kg/吨处理水。这种绿色特性源于三个创新机制：1）利用太阳光作为唯一能源输入，2）通过分子解聚实现有机物资源化，3）活性物种的可控定向生成。特别在能源结构优化方面，研究提出将光伏发电与光催化反应器耦合，实现"光能-化学能"的级联利用，系统整体能效比达1.83，显著高于单一工艺。

展望未来，该技术体系在多个领域具有广阔应用前景。在城市污水再生利用方面，结合膜生物反应器（MBR）可实现98%以上的病毒灭活，出水水质达到地表水Ⅲ类标准。在工业废水处理领域，针对印染废水中的分散染料，实验数据显示COD去除率高达94.7%，且染料分子结构分析表明其降解产物为无毒的短链有机酸。在农业面源污染治理方面，研究团队正开展田间试验，利用该技术处理后的再生水灌溉作物，其重金属浸出量较常规处理水降低76%，农产品检测合格率达100%。

当前研究已形成完整的理论和技术体系，包括：1）EfOM光敏化机制的三维模型（涉及电子跃迁能级、分子构象变化和自由基寿命）；2）组分分级-协同增效理论（提出疏水/亲水组分的动态平衡机制）；3）活性物种精准调控技术（通过pH调控实现SO4^•?与•OH的比值优化）。这些理论突破为后续工艺优化提供了科学依据，特别是在催化剂开发方面，研究团队已合成出基于EfOM光敏特性的纳米复合材料，其催化活性较商业催化剂提升5-8倍。

从工程化角度，研究已开发出模块化反应装置。该装置采用微通道反应器设计，将反应体积缩小至传统反应器的1/5，同时通过表面光催化涂层（涂覆面积达85%）提升光能利用率。实测数据显示，在额定处理能力下，系统可维持0.8小时的自启动时间，为应对突发性水质变化提供了缓冲能力。此外，针对农村分散式污水处理需求，研究团队开发了基于该原理的太阳能驱动型反应器，其单位面积处理能力达120 kg BOD5/m2·d，且可在阴雨天通过储能系统维持基础处理功能。

该技术的成功研发对水处理领域具有里程碑意义。首先，它开创了"污染物-能源-处理剂"三位一体的闭环模式，彻底改变了传统水处理依赖外加能源和化学品的被动局面。其次，通过解析EfOM的组分特异性，建立了"结构-性能-应用"的预测模型，为工业废水处理提供了精准的组分调控策略。更重要的是，该技术体系与"双碳"战略高度契合，据生命周期评估（LCA）显示，每万吨处理水可减少碳排放量3.2吨，相当于种植87棵冷杉。这种环境与经济效益的协同提升，为水处理技术发展指明了新方向。

当前研究仍存在若干待完善领域。在催化剂稳定性方面，长期运行实验显示活性组分存在5-8%的年衰减率，这主要与光氧化副产物导致的催化剂失活有关。针对这一问题，研究团队正在开发基于分子印迹技术的催化剂再生装置，通过选择性吸附降解产物实现催化剂的闭环再生。在放大应用方面，虽然已建成500 m3/d的中试装置，但需进一步验证1000 m3/d以上规模的经济性和可行性。此外，如何量化 EfOM 的光敏化效率及其与太阳辐射光谱的匹配度，仍需通过高光谱成像和量子效率计算等手段深化研究。

总体而言，这项研究不仅突破性地解决了EfOM处理的技术瓶颈，更从资源循环利用的高度重构了水处理的技术范式。其核心创新在于将污染物转化为处理动力，通过揭示有机物光化学特性的内在机理，实现了环境友好型技术的跨越式发展。随着后续研究的深入，该技术有望在水-能源-粮食协同安全领域发挥关键作用，为全球可持续发展提供重要的技术支撑。