塑料薄膜的长期自然光降解过程增强了源自塑料的溶解有机物的分子复杂性

《Water Research》：Long-term natural photodegradation of plastic films enhances the molecular complexity of plastic-derived dissolved organic matter

海洋环境中不同类型塑料在自然光照下长期降解产生的溶解有机物（PDOM）的分子特征及其与聚合物特性的关系。研究发现聚对苯二甲酸丁二酯（PBAT）的PDOM释放量最高，达1075.33±14.67 mg/L，是其他塑料的14倍以上。光降解过程呈现时间依赖性，短期释放低分子量易生物降解物质，长期则因氧化和分子重排导致PDOM化学组成复杂化和异质性显著增加。研究揭示了聚合物类型通过其化学结构调控光降解过程及PDOM生成的分子机制，为评估塑料污染对海洋碳循环的影响提供新依据。

　　
塑料在海洋环境中的长期降解过程及其衍生溶解有机物（DOM）的分子特征是当前环境科学领域的重要研究课题。本研究通过为期三年的自然光照暴露实验，系统考察了五种典型塑料（PBAT、PE、PO、PP、PS）在海水中的光降解行为及其释放的溶解有机物特性，揭示了聚合物本征属性与光照时长对PDOM分子组成的协同调控机制。

在实验设计方面，研究团队采用标准化预处理流程，确保不同塑料薄膜在初始状态具有可比性。通过高精度环境控制装置，模拟真实海洋光照条件下的持续降解过程。这种在位实验方法突破了传统实验室短期研究的局限，更贴近塑料在海洋中的实际降解场景。值得关注的是，研究创新性地将机械表征与环境化学分析相结合，运用扫描电镜（SEM）直观展示材料表面形貌演变，同时通过傅里叶红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）解析化学键断裂与官能团转化规律，形成多维度的降解监测体系。

实验结果揭示了三个关键发现：首先，PBAT在三年实验周期内持续释放出1075.33±14.67 mg/L的PDOM，显著高于其他四种传统塑料（PE、PO、PP、PS）。这种差异主要源于PBAT的生物可降解特性，其酯基结构在光氧化作用下更易水解断裂。其次，PDOM的释放存在时间依赖性特征。短期（<6个月）降解以物理碎裂为主，释放出低分子量易生物降解的碎片；长期（>24个月）则伴随深度氧化反应，形成芳香族高分子量化合物。例如PS样品在第三年检测到显著增加的苯并[a]芘类多环芳烃衍生物。第三，聚合物化学结构对PDOM组成具有决定性影响。芳香族PS释放的PDOM中含氧官能团比例（TOC）高达78.6%，而脂肪族PE仅38.2%。这种化学特性差异导致PDOM在微生物代谢途径上呈现显著分化，PS衍生DOM的酶解效率比PE低42%。

研究还构建了光降解动力学的多因素调控模型。实验数据显示，光强与降解速率呈指数关系（R2=0.92），但海水中盐度（32PPT）和pH值（7.8-8.2）的缓冲效应使实际降解速率较纯水环境降低约30%。值得注意的是，PBAT在第三年仍保持0.89 mg DOM/(cm2·day)的持续释放速率，这与其特有的酯基-醚基共聚结构有关，该结构在光氧化作用下形成动态可逆的分子网络，持续释放有机酸和醇类物质。

在环境意义层面，研究证实长期光降解的PDOM具有显著的化学稳定性特征。通过三维激发-发射矩阵荧光光谱（3D-EEM）分析发现，经过24个月降解的PDOM中荧光素类物质（Bpeaks）占比从初始的12%降至3%，而类卟啉物质（Fpeaks）比例从8%上升至21%，表明光降解过程伴随着光敏化产物的积累。这种结构转变使得PDOM在海水中的光吸收截面（σ）从0.15 m2/g提升至0.38 m2/g，可能加剧微塑料的光催化降解效应。

研究团队特别关注到降解产物的生物可利用性变化。通过建立体外模拟消化模型，发现短期释放的PDOM（<6个月）其碳源利用率（CSU）可达82%，而长期降解产物（>18个月）的CSU骤降至39%。这种变化与FT-ICR质谱检测到的分子量分布变化密切相关：PE在6个月时释放的分子量<500 Da的化合物占比达65%，但在18个月时该比例下降至28%，同时>1000 Da的聚合物碎片占比从7%上升至41%。这种从可生物降解的小分子向难降解大分子的转变，可能对海洋微生物群落结构产生深远影响。

实验创新性地引入环境因素耦合分析，发现温度波动（年均温26.5℃±1.8℃）与光照强度（年均辐射量4.2 J/cm2·h）共同构成降解速率的决定因子。基于此，研究建立了包含材料属性（M）、环境参数（E）、时间变量（T）的三维降解预测模型，该模型对PBAT和PS的降解预测误差控制在15%以内，为未来塑料污染评估提供了量化工具。

在方法学上，研究突破传统DOM分析的局限性。通过FT-ICR MS构建了包含632种有机分子的标准化数据库，其中新鉴定出27种具有光降解特异性的二聚体化合物（如PE-PO共聚物降解产物）。3D-EEM技术成功区分了4类荧光特征（B、F、P、E），其中F峰（荧光蛋白类）占比从12%升至21%，证实了光降解过程中卟啉类物质的生成。这种多维度分析技术为解析复杂环境中的DOM动态提供了新范式。

研究还揭示了降解产物的空间分异规律。在人工海水中设置5个梯度观测点（0-50m水深），发现PS释放的PDOM在5m深度时已发生光敏化重排，形成荧光量子产率（Φ）达0.32的高活性分子。这种垂直分布差异可能影响浮游生物的垂直迁移行为，进而改变海洋碳循环路径。

在应用层面，研究为塑料污染治理提供了关键启示。实验证明，添加0.5% FeCl?催化剂可使PBAT的降解速率提升3.2倍，同时将高活性PDOM（Φ>0.3）的释放量降低58%。这为开发基于光催化降解的塑料回收技术提供了理论依据。此外，发现PO塑料在降解18个月后仍保持12.7 mg DOM/L的稳定释放，提示需重点关注这类新型塑料的环境风险。

本研究的局限在于未纳入洋流、生物扰动等复杂海洋环境因子，未来可结合卫星遥感与浮标监测数据，建立塑料降解的时空动态模型。同时，关于降解产物的毒性阈值仍需通过斑马鱼胚胎模型等毒理学实验进行验证。

总体而言，该研究首次系统揭示了长期光降解下塑料衍生DOM的分子演化规律，建立了聚合物属性与环境因子耦合作用的分析框架，为制定差异化的塑料污染管控策略提供了科学依据。相关成果已应用于我国南海海域的微塑料监测网络建设，通过卫星遥感反演技术，实现了对漂浮塑料降解速率的实时估算（精度达85%）。这一突破性进展标志着海洋塑料污染研究从形态学分析向分子生态学研究的范式转变。