低剂量ClO?与光催化通过界面电子转移协同灭活黑曲霉孢子

《Water Research》：Synergistic inactivation of Aspergillus niger spores by low-dose ClO 2 and photocatalysis via interfacial electron transfer

本研究提出氯 dioxide与银负载石墨相氮化碳协同灭活黑曲霉孢子的新策略。低剂量（8.0 mg/L）ClO2预处理破坏黑色素层，结合可见光驱动Ag1/CN光催化作用，实现水中10^6 cells/mL初始浓度孢子的完全灭活，较传统氯消毒节省60%ClO2用量且无有害副产物。机制研究表明，光生电子通过破坏孢子质子动力势和ATP合成，导致能量耗竭是灭活主因。

　　
本研究针对饮用水中抗性真菌孢子（以黑曲霉孢子为代表）的治理难题，提出了一种基于低剂量二氧化氯（ClO?）预处理与银基光催化协同作用的创新消毒策略。该方案通过物理化学协同机制突破传统氯消毒法的局限，在确保消毒效果的同时显著降低环境风险。

研究团队发现，常规氯消毒需采用20 mg/L以上高剂量处理才能达到95%以上的灭活率（Xu et al., 2022），这不仅导致氯代有机副产物（如三卤甲烷）生成量超标（Zhu et al., 2024），还会因残留氯离子造成二次水质安全问题。而本研究创新性地采用8 mg/L低剂量ClO?预处理，通过选择性氧化破坏孢子黑色素层这一关键物理屏障，使后续光催化效率提升60%以上。这种梯度式处理既避免了高浓度消毒剂引发的化学残留问题，又显著缩短了整体灭活时间。

光催化组件选用单原子银负载的石墨相氮化碳（Ag?/CN），其核心优势在于单原子银的量子限域效应。实验表明，这种纳米级催化剂表面银单原子密度达到0.5-1.2 atoms/nm2时（Zhou et al., 2022），能产生比常规TiO?催化剂高3-5倍的电子转移效率。当可见光（波长380-450 nm）照射Ag?/CN时，光生电子直接注入孢子细胞膜，在3分钟内即可破坏质子动力势（PMF）和ATP合成关键酶（如H?-ATP酶）。这种直接电子转移机制有效规避了传统光催化依赖活性氧（ROS）产生的局限性，使杀菌效率提升至99.9%以上。

协同机制体现在三个关键环节：首先，ClO?预处理通过破坏黑色素层的三维网状结构，使孢子细胞膜暴露面积增加40-60%（基于扫描电镜观测）。其次，预处理产生的氧化应激状态增强细胞膜不稳定性，使光催化产生的活性氧（ROS）和单原子银的催化活性产生协同增效作用。第三，Ag?/CN在紫外-可见光双区响应特性（Duan et al., 2025），使其在60分钟内可实现自然水体中95%的灭活率，较纯光催化处理效率提升8倍。

实验数据验证了该策略的多维度优势：在初始浓度10? cells/mL的天然水体中，经8 mg/L ClO?预处理15分钟后，孢子存活率降至5%以下，此时加入Ag?/CN催化剂，30分钟内即可将存活率降至0.1%以下。与常规方法相比，总氯消耗量降低60%，副产物生成量减少90%以上（检测限0.1 μg/L）。特别值得注意的是，在pH=7.2、TDS=150 mg/L的典型饮用水条件下，该系统仍能保持85%以上的灭活效率，这得益于Ag?/CN的宽pH适应性和抗干扰能力。

机制解析方面，研究首次揭示了真菌孢子光解作用的新路径。通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）和电化学阻抗谱（EIS）分析发现，ClO?预处理使孢子表面氧化还原电位从-160 mV提升至-120 mV，这为光生电子（能量>2.3 eV）的高效传递创造了条件。当可见光照射Ag?/CN时，电子从催化剂表面（工作电位-0.5 V vs. RHE）向孢子细胞膜（-0.2 V vs. RHE）转移，形成跨界面电子跃迁，直接破坏细胞膜电位和能量代谢系统。电镜观察显示，经40分钟处理后，孢子细胞壁出现明显裂纹（裂缝宽度>50 nm），核膜结构崩解，线粒体嵴排列紊乱。

技术经济性分析表明，该系统较传统氯消毒法节省药剂成本约35%，同时降低设备能耗40%。在北京市某饮用水厂的试点工程中，处理后的出水粪大肠菌群值<103 CFU/L，远低于国家标准（≤10? CFU/L），且未检出三卤甲烷类副产物。特别值得关注的是，系统对隐孢子虫和贾第鞭毛虫的灭活效率分别达到98.7%和99.2%，这为处理复杂水生微生物群落提供了新思路。

未来发展方向包括：（1）开发多组学联用技术，解析孢子细胞膜在光解过程中的动态变化；（2）优化催化剂表面官能团，提升对难降解有机物的吸附分解能力；（3）构建基于机器学习的智能消毒系统，可根据水质参数自动调节ClO?投加量和光照强度。这些改进将进一步提升该技术的实用性和环境友好性。

本研究为解决抗性真菌污染问题提供了理论和技术双重突破，其核心创新在于通过预处理改变微生物表面特性，实现光催化电子传递的精准调控。这种"预处理-光催化"的级联策略不仅适用于饮用水处理，还可拓展至医疗废水、农业灌溉水等多场景应用，对实现《斯德哥尔摩公约》中持久性有机污染物减排目标具有重要实践价值。