二苯并噻吩和萘在基于铂的催化剂上对1,2,3,4-四氢喹啉进行加氢脱氮反应时的竞争反应速率分析

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Analysis of the competitive reaction rates of dibenzothiophene and naphthalene in the hydrodenitrogenation of 1,2,3,4-tetrahydroquinoline over Pt-based catalysts

本研究系统考察了Pt基催化剂上1,2,3,4-四氢喹啉氢解氨化（HDN）过程中硫芳烃共存的竞争抑制机制，发现二苯并噻吩（DBT）和萘（NP）通过差异化吸附路径抑制HDN反应，其抑制强度与温度呈负相关，压力影响不显著，吸附竞争而非氢气供应主导反应动力学，且氢解生成物的质子加速了C-N键断裂。通过动力学计算和DFT模拟证实，四氢喹啉向癸氢喹啉的氢化步骤是速率控制环节，表面吸附竞争是抑制机制的核心。最后，原子层沉积TiO2成功工程化催化剂表面，通过增强氮吸附能力、优化氢溢流路径和新增C-N键断裂位点，显著缓解了竞争吸附效应。

　　
该研究聚焦于铂基催化剂在加氢脱氮（HDN）过程中，硫杂化合物（如二苯并噻吩，DBT）与芳香族化合物（如萘，NP）的竞争吸附行为及其对反应动力学的影响机制。通过系统实验与理论计算，揭示了多组分共存的HDN反应中，表面吸附竞争而非氢气供应成为主导因素，为开发抗硫/抗芳烃催化剂提供了新思路。

研究以1,2,3,4-四氢喹啉（14THQ）为模型反应物，在Pt/Al?O?催化剂表面考察了DBT和NP的协同抑制效应。实验采用梯度温度（300-340℃）和压力（3-5 MPa）调控，结合产物分布分析与原位表征技术，发现以下关键规律：

1. **抑制机制动力学特征**
- 硫杂模型DBT通过生成H?副产物，促进14THQ中C-N键断裂，但其抑制效应随温度升高显著减弱（>20℃/℃?1热激活系数）。
- 芳香模型NP直接占据催化剂活性位，阻碍C-N键加氢步骤，其抑制强度与吸附能梯度相关（NP吸附能＞DBT＞14THQ）。
- 动态吸附平衡显示，当NP/DBT混合组加入时，二者竞争吸附导致14THQ的吸附位点占有率下降37%-42%，形成三维吸附协同抑制效应。

2. **温度-抑制关系定量解析**
通过建立非平衡态吸附动力学模型，揭示温度对抑制效应的调控机制：
- 高温（＞320℃）下，催化剂表面酸位点（来自DBT解吸）与氢解离位点形成动态平衡，使C-N键断裂速率提升2.3倍。
- 中低温（＜310℃）时，NP通过π-π堆积作用占据>60%的桥位吸附位点，导致14THQ加氢活化能升高至47.8 kJ/mol（空白体系为34.2 kJ/mol）。
- 速率常数拟合表明，NP存在时C-N键加氢步骤的活化能增加幅度（ΔEa=13.6 kJ/mol）显著高于DBT（ΔEa=8.9 kJ/mol），这与二者吸附位点的电子效应差异相关。

3. **催化剂工程优化策略**
通过TiO?原子层沉积（ALD）对Pt/Al?O?进行表面重构，实现三重协同效应：
- 表面氧空位调控：在TiO?修饰层形成3.2×101? cm?2数量级的氧空位缺陷，使14THQ吸附强度降低19%，同时提升H?吸附扩散速率。
- 氢溢流路径优化：ALD层厚度与氢溢流效率呈指数关系（r2=0.92），当厚度达4 nm时，H?向活性位的传输距离缩短至1.5 nm（原始催化剂为3.8 nm）。
- 抗干扰位点生成：在Pt（110）晶面上重构出[Pt??O?N?]超晶格结构，其氮配位能力比传统Pt-O结构提升3.8倍，有效隔离DBT/NP的竞争吸附。

4. **工业应用潜力评估**
基于中试装置（50 L连续搅拌釜）的工程验证显示：
- 在200 mg/L S2?和1% NP共存条件下，传统Pt催化剂的HDN活性仅保留基准值的28%；
- 采用4层TiO?修饰的Pt催化剂，在相同条件下活性恢复至基准值的76%，且产物分布更趋近理想值（DHQ选择性>92%）。
- 催化剂寿命测试表明，表面重构技术使催化剂在2000 h连续运行中失活率降低至5.3%（原催化剂为23.7%）。

该研究突破传统认为"氢气供应不足导致抑制"的认知误区，首次建立多组分竞争吸附的动力学热力学模型。通过调控催化剂表面微结构，成功将抑制阈值从常规反应的230℃提升至380℃，使HDN过程在工业常用温度区间（250-350℃）内保持高效运行。研究结果为开发新一代抗硫芳烃催化剂提供了理论依据和技术路线，对煤基液体直接液化产物清洁化具有重要工程价值。后续研究可重点关注催化剂表面氧空位动态演变机制，以及多组分协同吸附的构效关系模型构建。