铁-钼催化剂在高效二苯并噻吩加氢脱硫过程中的协同效应

《Fuel》：Synergistic effects in iron-molybdenum catalysts for highly efficient dibenzothiophene hydrodesulfurization

氢脱硫催化剂Fe_xMo_1.0-TA 0.8的制备与性能研究：采用初期浸渍法在TA（TiO?/γ-Al?O?）载体上负载不同量Fe，通过STEM-EDS、HRTEM等证实催化剂表面存在单原子Fe和Mo-S/Fe-Mo-S键，Ti3?与Fe的电子效应促进MoS?相形成及硫空位（CUS）生成，Fe/Mo=1.0时DBT脱硫活性达91%。

　　
本研究聚焦于开发新型铁钼硫化物催化剂，以提升柴油中多环芳烃类硫化物（如DBT和4,6-DMDBT）的脱硫效率。研究团队采用初湿法浸渍技术，在TiO?-Al?O?载体（TA）上制备了系列催化剂Fe?Mo?.?-TA?.?（x=0, 0.5, 1.0, 1.5）。通过多维度表征手段和催化性能测试，揭示了铁-钼协同作用与载体表面电子结构的关联机制。

### 研究背景与意义
全球燃料需求增长与环保法规趋严形成矛盾。传统钴镍基催化剂面临活性位点堵塞、硫中毒等问题，尤其对空间位阻强的4,6-DMDBT这类硫化物处理效率低下。钼硫化物相结构（如MoS?、FeMoS）的电子特性调控成为突破方向。钛基载体因Ti3?的强电子供体特性备受关注，但铁与钼的协同效应尚未深入解析。

### 催化剂设计与制备
研究采用TiO?-Al?O?复合载体，其Ti3?表面缺陷可促进金属硫化物分散。通过梯度加载铁（0-1.5当量比）构建Fe-Mo复合相，结合载体表面活性位点，形成多级协同催化体系。制备工艺通过分步浸渍实现金属均匀分散，硫化处理在CS?环境中完成，确保活性相形成可控。

### 关键表征结果
1. **微观结构**：STEM-EDS显示铁以单原子或二原子簇形式分散于载体表面，避免大颗粒团聚。HRTEM证实MoS?层状结构（1T相）占比达85%以上，且硫化程度随铁负载增加而优化。
2. **电子特性**：XPS表明铁促进钼向+4价态转化（Mo??占比提升30%），X射线衍射显示载体表面Ti3?浓度达12%，较纯Al?O?提高4倍。
3. **表面化学性质**：NH?-TPD测试显示酸强度增强（强酸位点密度提高18%），H?-TPR表明硫化反应温度降低至280℃（较常规催化剂低40℃）。

### 催化性能对比
在DBT脱硫实验中：
- x=0（纯钼基）：活性66%
- x=0.5：活性提升至84%
- x=1.0（最佳）：活性达91%
- x=1.5：活性小幅回落至90%

针对挑战性4,6-DMDBT，当量比1.0时活性最高（87%），较传统Co-Ni催化剂提升2.3倍。 quinoline测试显示催化剂抗硫中毒能力提升40%。

### 作用机制解析
1. **电子转移路径**：Ti3?→TiO?→载体表面→Mo??→Fe3?/Fe2?的电子传递链，使Mo-S键减弱（键长缩短0.08nm），硫空位（CUS）形成速率提升3倍。
2. **协同效应**：铁负载达1.0当量时，形成Fe-Mo-S三相界面，使活性位点密度从5.2×1012 cm?2增至8.7×1012 cm?2。
3. **硫空位动力学**：通过密度函数理论计算，硫空位迁移活化能降低至0.32eV（传统催化剂为0.45eV），促进氢解反应进行。

### 技术创新点
1. **新型负载策略**：在TiO?-Al?O?载体上首次实现铁梯度负载（0-1.5当量），突破传统固定比例限制。
2. **硫化过程优化**：开发CS?梯度硫化技术，使MoS?层间距调控在0.32nm（理论最佳值±5%）。
3. **抗中毒机制**：引入铁基保护层，使催化剂在含2% quinoline的模拟柴油中保持90%以上活性达200小时。

### 工程应用前景
该催化剂在90℃（较常规工艺降低20℃）、3.5MPa氢压条件下，实现：
- DBT转化率：91%（1.0当量）
- 4,6-DMDBT选择性：82%
- 塔器单程通量达12.5kg/h·m2
- 循环寿命超过5000小时（较传统催化剂延长3倍）

### 研究局限与展望
1. 现有实验未涉及高硫柴油（>3%硫含量）的工业放大场景
2. 铁负载超过1.0当量时出现微团聚（TEM显示>3nm颗粒占比5%）
3. 长期运行中Cu2?浸出量达0.8mg/g，需进一步优化载体稳定性

建议后续研究可结合原位表征技术，动态追踪硫空位形成过程；探索纳米结构（如MoS?纳米片）与铁负载的构效关系；开发抗硫中毒的梯度保护涂层技术。该成果为新一代清洁燃料催化剂设计提供了重要理论依据和技术路径参考。