燃气加热器效率的优化：喷嘴设计与燃烧改进的影响

《Fuel》：Optimization of gas heater Efficiency: Impact of nozzle design and combustion modifications

汞氧化吸附机理与载体设计原则研究，通过对比MCM-41、ZSM-5、活性炭和飞灰四种载体FeCl3浸渍吸附剂的结构与性能，揭示了载体孔隙结构调控Fe3+-O-Cl活性位点分散度、表面氧氯配比影响汞结合路径（物理吸附/氯氧化/Fe-O-Cl协同），以及孔隙传输阻力对固定床汞去除效率的关键作用。

　　

费叶|向绍|青宇戈|赵俊峰|周强|张俊|徐一凡

中华人民共和国生态环境部南京环境科学研究院，南京210042

摘要

在烟气条件下捕获Hg⁰仍然具有挑战性，因为其反应性低且挥发性高。活性物种（FeCl₃）的浸渍可以促进氧化过程，但这一性能在很大程度上受到载体结构和表面化学性质的影响，这些因素决定了活性位点的分布和传输。在这项研究中，我们在MCM-41、ZSM-5、活性炭（AC）和粉煤灰（FA）上制备了浸渍了FeCl₃的吸附剂（浓度为0.4 wt%）。结构、表面化学性质和传输性能与Hg⁰的去除效果密切相关。XRD、SEM和N₂-吸附实验表明，硅胶载体保持了其骨架结构；活性炭具有层次化的孔隙结构；而粉煤灰表面形成了覆盖层。XPS进一步证实了所有样品表面都存在大量的Fe³⁺和FeCl₃，同时氧的物种组成也有所不同（活性炭表面以O_β为主，而硅胶/粉煤灰表面则以O_α为主）。相应的Hg-TPD实验揭示了弱结合态（物理吸附/Cl配位）和强结合态（Hg-O-Fe），其比例随温度变化（60–180 °C；N₂/O₂/SO₂）而变化。结果表明，Fe-AC具有最高的去除效果且效果最持久，Fe-MCM-41次之，而Fe-ZSM-5/Fe-FA由于孔口或壳层限制而效果较差。总体而言，这些结果突出了使用FeCl₃捕获Hg⁰的三个载体设计原则：加载后保持连续或层次化的传输路径；通过足够的表面氯离子和吸附的氧气稳定分散的Fe³⁺-O-Cl结构；避免形成限制反应的表层。

引言

来自燃煤电厂、有色金属冶炼厂和城市垃圾焚烧厂的元素汞（Hg⁰）具有高度流动性、持久性和生物累积性[1]、[2]。一旦释放，Hg⁰会进行长距离传输并发生氧化转化，通过水生食物链中的甲基汞产生二次暴露风险[3]、[4]。因此，减少Hg⁰的排放仍然是空气质量管理和健康保护的重点[5]、[6]。

已经探索了多种汞控制技术，包括催化氧化、光化学/等离子体工艺和吸附[7]、[8]、[9]。其中，固定床吸附技术具有吸引力，因为它紧凑、模块化且与现有的烟气处理系统兼容[10]、[11]、[12]、[13]。商业化的活性炭（通常经过溴化处理）被广泛使用，但在高温下性能会下降，对烟气成分（如SO₂）敏感，并且会增加成本和处理难度[14]、[15]。吸附剂的卤化处理可以提高Hg⁰的氧化效率，而FeCl₃的浸渍尤其具有吸引力，因为铁具有氧化还原活性，氯离子可以促进Hg⁰的氯化反应，且这两种方法成本较低[16]、[17]。然而，仅靠FeCl₃并不能决定最终的性能。在设计吸附剂时，还需要考虑载体的性质及其与活性物种的相互作用[18]、[19]。

载体控制着Hg⁰捕获的四个关键方面。首先，孔结构和表面化学性质决定了铁是否形成高度分散的Fe-O-Cl结构或聚集相，以及铁是否主要以Fe³⁺的形式存在，从而能够活化O₂和结合Hg^{0[20]、[21]。其次，不同载体上氧和氯的可用性不同，晶格氧与吸附氧（O_α vs O_β）的不同平衡，以及稳定表面FeCl₃的能力，共同影响了Hg-Cl和Hg-O-Fe反应途径的竞争[22]、[23]。第三，孔径分布和孔隙曲折度决定了Hg0向活性位点的传输效率，区分了外部膜阻力和颗粒内部扩散，使得在狭窄孔隙中可以发生克努森传输[24]、[25]。第四，载体的耐受性和可再生性取决于铁周围的局部环境，这影响了其对SO₂的抵抗能力以及脱附或重新氧化表面物种所需的温度[26]、[27]。}

尽管有许多关于Fe改性吸附剂的报道，但系统地比较不同孔结构和化学性质对吸附剂性能影响的文献仍然较少[28]。特别是，很少有研究将（i）纹理特征、（ii）Fe/O/Cl表面状态、（iii）通过温度程序脱附（TPD）解析的Hg⁰结合强度，以及（iv）在实际气体组成下的长期运行性能联系起来。因此，选择载体的设计规则仍然较为定性，技术选择往往基于经验。

在这里，我们在四种代表性的载体上制备了浸渍了FeCl₃的吸附剂，涵盖了相关的材料类型：有序介孔硅胶（MCM-41）、微孔沸石（ZSM-5）、层次化碳（AC）和低孔隙率粉煤灰（FA）。我们结合使用XRD/SEM/N₂-吸附实验来分析结构和可及性，XPS来量化Fe的氧化状态、氧的物种组成和氯的保留情况，以及Hg-TPD来分类Hg的结合位点。在N₂、O₂、SO₂和混合气氛下，我们在60/120/180 °C进行固定床实验以分离温度和气相的影响，随后进行了再生研究。通过技术经济评估（TEA），将材料指标转化为每单位质量Hg捕获的成本。这种综合方法使我们能够展示载体如何通过调节活性位点的分布、氧的分布和传输连续性，从而控制从物理吸附（Hg⁰）到氯化（Hg-Cl_x）再到强结合的Hg-O-Fe状态的转化过程。据我们所知，尚未有报道在固定FeCl₃负载量下，同时考虑纹理、化学性质和传输特性的对比研究。该分析为选择载体和设计基于FeCl₃的吸附剂提供了实用指导，以实现高去除效率、稳定性和经济可行性。

材料

使用了未经处理的MCM-41（介孔SiO₂，平均孔径约为3.2 nm）、ZSM-5（Si/Al约为25）、椰壳衍生颗粒活性炭（AC）和F级粉煤灰（FA）。六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O，纯度≥97%，Sigma-Aldrich）作为前驱体。所有制备过程中均使用了去离子水（18.2 MΩ cm）。使用前，将载体在120 °C下干燥2小时并储存在干燥器中。

表1比较了这四种载体，并说明了选择它们的原因。

化学组成

XRD图谱（图1a-d）显示，FeCl₃的浸渍没有在任何载体上产生可检测的结晶铁相。对于MCM-41（图1a），2θ = 22–24°处的宽非晶SiO₂峰保持不变，但基线略有上升，强度有所下降[33]。这表明在介孔壁上沉积了高度分散的/接近非晶的Fe-O-Cl物种，而不是块状的FeO_x/FeCl_x晶体。ZSM-5（图1b）保留了7–9°和22–24°处的特征MFI反射峰。

结论

本研究阐明了载体如何在浸渍了0.4 wt% FeCl₃的吸附剂上控制Hg⁰的捕获。在四种典型载体（MCM-41、ZSM-5、活性炭和粉煤灰）上，XRD/SEM/N₂-吸附实验表明硅胶载体保持了骨架结构，活性炭具有层次化的孔隙结构，粉煤灰表面形成了覆盖层。XPS证实所有样品表面都以Fe³⁺为主，表面存在大量的FeCl₃，而氧的物种组成不同，活性炭表面富含吸附的氧

CRediT作者贡献声明

费叶：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，正式分析，数据管理，概念构思。向绍：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，方法学研究，资金获取。青宇戈：资源协调，项目管理，方法学研究。赵俊峰：软件开发，资源协调，项目管理。周强：验证，监督，软件应用。张俊：数据可视化，验证，监督。徐一凡：撰写 – 审稿与编辑，撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了江苏省自然科学基金[BK20240281]、南京环境科学研究院基础科学研究业务专项基金[GYZX250204]以及中国中央公共利益科学机构基础研究基金的资助。